含硫单体的合成及光聚合性能

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含杂原子光固化单体在固化后的涂层具有特殊的功能性,是目前光固化领域新的研究方向。含硫杂原子的聚合物有很多突出的特点:疏水、高折射率、低吸潮性、低溶剂溶胀性、好的粘结性。在自由基光聚合中,含硫单体具有一定抗氧阻聚作用,固化后的聚合物疏水,折射率高。特别值得注意的是,对含环硫的单体进行阳离子光聚合反应研究极少,鲜有文献报道。而合成的这些含硫单体可应用于树脂镜片、光学器件、涂料、粘胶剂等领域。论文中合成的含硫单体可以进行自由基或者阳离子光聚合反应,得到高折射率或者高粘接强度的涂层。首先设计合成含双酚S结构的双酚S环氧甲基丙烯酸酯,并通过硅烷偶联剂对双酚S环氧甲基丙烯酸酯进行改性,合成低粘度的双酚S甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇环硫,对这些单体进行光固化得到高折射率或者高粘结性能的光固化涂层。研究了这些涂层的物理机械性能。另外将环硫与环氧,乙烯基醚及丙烯酸酯混合进行共聚,研究了这些阳离子单体光聚合过程及性能。本论文的主要内容及结论如下:1.合成双酚S环氧甲基丙烯酸酯(DBSMA),利用红外,核磁和质谱对单体的结构进行表征。采用实时红外研究了产物在不同光固化条件下,例如不同引发剂类型和浓度,有无氧气,和不同的稀释剂混合(HDDMA)的动力学。结果发现产物有很好的抗氧阻聚性能。通过动态机械分析、热稳定性分析研究了固化膜的机械性能。结果表明DBSMA均聚物比DBSMA/HDDMA体系有更好的热稳定性及更高的玻璃化温度。另外,DBSMA比商品化的BIS-GMA有更高的热力学性能。通过阿贝折光仪测量固化膜的折光率,结果DBSMA有更高的折光率。2.利用不同比例3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性了双酚S环氧甲基丙烯酸酯DBSMA,改性的偶联剂的百分数含量为从0到70%。利用紫外光固化改性的单体,得到硬和透明的有机无机杂化膜。通过多种分析手段表征合成产物的固化动力学、热机械性能、硬度、光泽度和粘结强度等性能。动态力学分析结果显示改性后的杂化膜的机械强度得到显著提高;热稳定分析结果显示改性后的杂化膜在高温阶段的热稳定性得到显著提高;粘结强度结果显示改性后杂化膜的粘结强度提高。3.合成了低粘度的双酚S双官能的甲基丙烯酸酯(DMAPPS),通过红外、核磁和元素分析对单体的结构进行表征。发现产物有低的粘度并且在常温下不结晶的物理性质。在不同的光固化条件下,例如不同的引发剂浓度和类型,通过实时红外对其进行动力学测试。结果表明DMAPPS有更快的固化速率。通过动态机械分析、热稳定性分析及折射率测试对这些固化膜进行机械性能分析。结果表明DMAPPS均聚物比DBSMA有更好的热机械性能及折射率。4.含硫的化合物在光固化领域有特别的意义。通过1,4-丁二醇缩水甘油醚(BDDGE)和硫氰酸钾(PSTA)反应合成一种环硫单体1,4-丁二醇环硫(BPT)。通过红外,核磁和质谱确认它的结构。利用实时红外在不同的固化条件下例如引发剂浓度和类型及气氛等研究产物的阳离子聚合动力学。通过对BPT的折光率和粘结强度等性能的测试。发现同BDDGE固化膜相比BPT有更高的折射率,并且在PET和马口铁上有更好的粘结强度。5.研究了环硫体系的阳离子聚合过程。结果发现在单官能度脂环族环氧存在的情况下环硫聚合的速率和转化率都得到提高。在乙烯基醚存在的情况下环硫聚合速率及转化率受到阻碍。反之,在环硫存在的情况下,环氧及乙烯基醚的光聚合速率及转化率受到环硫阻碍。并且发现升高温度有助于打破活性种的络合状态,促使阳离子单体之间更好的发生共聚反应。研究了丙烯酸酯和环硫共聚,结果发现丙烯酸酯和环硫能形成IPN互穿网络。
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