硫代硫酸盐是一种非常重要的化学物质,在化学合成、生物化学、污水处理、矿物分离、造纸和摄影等行业和领域有着广泛的用途。硫代硫酸盐可以通过化学或电化学途径被氧化成硫酸盐,中间氧化状态的数目很多,经常观察到相当复杂的反应机制。本文研究了硫代硫酸盐在多晶金电极上发生电催化反应的复杂动力学现象与反应机理。实验研究了硫代硫酸盐在p H值6.0的缓冲溶液中在金电极上的电催化氧化。重要的是在恒电位和恒电流模式下观察到了非常丰富的动力学现象,包括周期性振荡和一系列的混合模式振荡。体系在不同的电位区间和电流密度区间出现了超临界霍夫分岔、倍周期分岔、同宿分岔、准周期振荡和阵发振荡、混沌等丰富的动力学现象。尤其是在调节相关参数时出现的混合模式倍周期分岔,分布在两个不稳定的区域。振荡周期从周期p1发展到周期十几甚至几十。振荡类型之丰富,振荡序列之相对完整,从所知文献来看,属于首次报道。实验研究了参比电极、缓冲溶液、工作电极面积、硫代硫酸盐浓度以及扫描速率、溶液酸碱性、外部作用力等对体系电化学振荡的影响,证明这些因素都会对体系的电化学振荡从不同角度产生影响。说明外部搅拌作用力是通过影响体系扩散,进而影响工作电极表面吸附和沉积结构来影响振荡行为的。另外,论文还从体系电化学振荡对p H值的依赖性方面进行了研究。通过线性扫描过程中同步原位检测电流和p H值的实验,结果表明第一个振荡区域的电化学振荡电位和时间范围与溶液的p H值有关。在扫描过程中溶液p H值变化范围为6.2-11.3,变化范围较宽。在进行恒电位和恒电流动力学分析后,分别采用电化学方法(加外阻、欧姆电阻补偿和电化学阻抗谱)和化学方法(毛细管电泳、液相色谱、红外光谱和拉曼光谱)对反应体系进行分类和表征。采用外加欧姆电阻,内阻固定补偿、内阻动态补偿等电化学方法对体系进行研究,结果证明体系出现的振荡现象既不是纯化学振荡,也不是严格恒电位模式振荡。欧姆电阻补偿和电化学阻抗谱分析证实了两个振荡区域都具有隐藏N形负微分阻抗振荡(HN-NDR)特征。电位/电流线性扫描曲线结合EIS电化学阻抗谱,进一步证明体系产生的两个振荡区域的振荡均为HN-NDR类型振荡。硫的化合价可以从-2到+6之间变化,价态变化多,反应机理复杂,其电化学氧化可产生复杂动力学现象。为了进一步确定金-硫代硫酸盐体系在两个电位和电流区域形成的复杂振荡的正、负反馈,对体系进行了毛细管电泳、液相色谱等色谱分析和红外光谱、拉曼光谱等光谱分析。分析结果发现随着电压逐渐增加溶液中的S2O32-被逐渐氧化成不同价态的硫氧化合物,包括S3O62-、S4O62-、S5O62-、S6O62-、S7O62-、SO42-和S单质等。S3O62-、S4O62-和S5O62-浓度随电位升高,先增加后减小。S3O62-和S4O62-的生成表明Au-S和Au-O(或者吸附OH)之间的竞争吸附以及Au-O(或者吸附OH)的还原是HN-NDR振荡的两个负反馈。氧化膜的形成是正反馈。SnO62-(n=5-7)是由Sn-1O62-和S2O32-反应生成的。电极表面生成的固体产物主要为S8。事实上,观察到的混合模式序列振荡证明,该体系包含着复杂的动力学。目前整个过程包含了复杂的和一些未知的化学过程和反馈环,由此产生的复杂性可以归因于两个连续HN-NDR区域的出现。体系观察到的丰富动力学现象,扩大了已知的HN-NDR电化学系统复杂结构的动力学复杂性。从唯象学的角度来看,就目前所知文献,这是第一个报告在金电极表面电化学氧化反应的复杂动力学振荡体系。研究结果可以为含硫化合物的硫处理和定向合成硫氧化合物提供实验依据。