论文部分内容阅读
光电催化技术作为一种高效、清洁处理难降解有机污染物的高级氧化技术受到广泛的关注。本实验室曾利用薄层反应器具有液层薄、传质快、能快速耗竭氧化有机物的特点,建立了基于二氧化钛纳米管阵列光电催化化学需氧量（Chemical oxygen demand,COD）快速测定的新方法。但是对于一些包括难降解染料在内的极难降解的有机物,即使利用这种光电催化的技术仍然难以实现快速、耗竭氧化,因而极难降解的有机污染物COD的准确测定仍然是难点。本文通过研究不同类型的易降解有机物对于难降解有机污染物光电催化降解的促进作用,建立极难降解有机污染物水体COD的测定方法。同时为了实现COD的实时在线测定和COD传感器的可见光响应,本文分别结合流动注射技术建立了COD在线快速测定方法,通过钨基WO3纳米孔材料的制备和性能研究研制了可见光响应的COD传感器。易降解有机物对于难降解有机物光电催化降解的促进作用:论文以甲基橙为难降解偶氮染料的代表,TiO2纳米管阵列为光阳极,利用薄层反应器,研究了易降解有机物（包括含有羟基基团的有机物如甲醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖以及甲酸小分子有机物）对难降解染料甲基橙的光电催化降解的影响。发现易降解有机物在实验条件下均能实现快速耗竭氧化,而极难降解的有机物如甲基橙单独存在时难以在薄层反应器中实现耗竭氧化,如50 mg·L-1甲基橙单独降解的降解率为39.59%。而极难降解的有机物中加入易降解有机物时,光电催化降解能够明显促进,如将某些含有羟基的易降解有机物加入甲基橙之后能不同程度提升降解效率:丙三醇>乙二醇≈果糖≈葡萄糖>甲醇,丙三醇的加入量为150 mg·L-1时即可达到完全降解。这些易降解有机物的促进效果与其降解过程中产生的羟基数量正相关,这说明在光电催化反应过程中易降解有机物结构中的羟基基团可能在光电催化反应过程中产生羟基自由基,进而有效促进甲基橙的光电催化降解。甲酸则表现出比含有羟基基团的易降解有机物更强的光电催化促进作用,即使少量的甲酸也能够表现出对甲基橙明显的光电催化促进作用,且促进作用随甲酸浓度的升高而愈加明显,当甲酸与一定浓度范围内的甲基橙的比例为2:1时,反应器中的有机物均能够被完全降解。含有羟基基团的易降解有机物和甲酸对甲基橙的光电催化促进作用可能与这些有机物在光电催化过程中产生了更多的活性自由基有关,说明它们均是良好的光电催化自由基促进剂。难降解有机污染物光电催化COD的测定:论文基于易降解有机物对于难降解有机物的光电催化促进作用,以染料废水甲基橙、刚果红、亚甲基兰以及医药废水黄连素、盐酸四环素为代表性的难降解有机物,以甲酸、丙三醇、葡萄糖等促进剂为加标物质,利用加标的方法,建立了难降解有机污染物COD的测定方法。结果表明通过向测定体系中加入促进效果明显的易降解有机物,能够实现难降解有机物COD的准确测定。论文考察了光密度、偏压、电解质等的测定条件,并确定了加标测定COD的最佳条件。光电催化-流动注射COD在线快速测定方法:论文将光电催化COD测定方法与流动注射技术相结合,建立了COD在线快速测定方法。论文考察了光密度、偏压、电解质浓度、流动注射流速及体积等影响因素并确定了最佳测定条件。结果表明该方法对于包括葡萄糖、蔗糖、邻苯二甲酸氢钾、谷氨酸和难降解的异烟酸等分析样品的测定均具有良好的线性关系。利用该方法对自来水、地表水、医药废水等不同类型的实际样品均能够准确测定。可见光响应的COD传感器:论文针对于现有COD传感器只能响应紫外光而不能响应可见光的不足,研制了可见光响应的钨基WO3纳米孔COD传感器,并应用于COD的测定。结果表明WO3传感器能够满足包括葡萄糖、马来酸、甘氨酸、甲醇、醋酸钠等不同种类有机物的测定要求,且测定结果具有良好的线性关系。论文考察了电解质种类及浓度、光密度、施加的偏压等因素对COD测定的影响,并确定了最佳COD测定条件。叔丁醇对不同有机物光电催化降解的抑制作用:论文以TiO2纳米管阵列为光电催化反应的光阳极,以葡萄糖和邻苯二甲酸氢钾为代表性有机物,利用薄层反应器研究了光电催化降解有机物的过程中自由基捕获剂叔丁醇对有机物降解的抑制作用,发现叔丁醇对不同有机物的光电催化降解抑制程度不同。葡萄糖和邻苯二甲酸氢钾单独存在于薄层反应器时均能够实现耗竭氧化,加入叔丁醇后有机物光电催化降解率下降,且降解率随着叔丁醇加入量增大而降低。但是叔丁醇对邻苯二甲酸氢钾降解的影响小于葡萄糖,导致该现象的原因可能与有机物在电极表面的吸附能力差异有关。邻苯二甲酸氢钾在TiO2纳米管阵列表面具有强吸附能力,能够回避叔丁醇对电极表面羟基自由基的过度捕获。