本文利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了RCN（CH₃, C₂H₅, C₃H₇）参与的重要化学反应的微观机理和速率常数。使用全活化空间自洽场（CASSCF）方法,对HCCN、XCCN（X=F, Cl和Br）及其阴阳离子激发态性质进行了深入研究。主要内容概括如下:1.使用MC-QCISD//BH&H-LYP和MC-QCISD//MP2方法,研究氢提取反应C₂H + CH₃CN→products （R1）, C₂H + CH₃CH2CN→products （R2）,和C₂H + CH₃CH2CH2CN→products （R3）。得到了上述反应的反应路径、反应势垒、反应焓及变分过渡态理论速率常数。在实验温度范围内,理论计算的速率常数与最近的实验值符合得较好,说明了理论结果的可靠性。并在实验所没有测量的一些温度范围内,给出可靠的理论预测结果。对于多通道反应R2和R3,到目前为止实验上还没有给出反应分支比的信息。本文通过理论计算得到了这些反应的分支比。有助于更好地理解这类反应的微观机理,为进一步实验研究提供理论线索。通过研究CH₃CN, CH₃CH2CN,和CH₃CH2CH2CN与C₂H反应的速率常数,得到如下的反应活性规律: k（CH₃CH2CH2CN） > k（CH₃CH2CN） > k（CH₃CN）。2.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性下和aug-cc-pVTZ基组水平下,研究和表征了HCCN自由基及其阴阳离子的基态和激发态性质,计算了分子几何、谐振频率、绝热激发能以及跃迁强度。在优化得到的氰基卡宾HCCN自由基基态几何构型下,计算了HCCN的垂直激发能。计算得到的HCCN的X³A″→2³A″, X³A″→³A′, X³A″→3³A″, X³A″→2³A′,和X³A″→3³A′垂直激发能分别为4.179, 4.395, 4.579,4.727和5.506 eV。HCCN的单-三重态的劈裂能为0.738 eV。在CASPT2//CASSCF理论水平下,计算得到垂直和绝热的电离能,详细地解释了HCCN自由基和HCCN-阴离子的光电子谱（PES）。计算所得结果与实验值符合得很好。3.在Cs对称性和ANO-S基组下,使用全活化空间自洽场方法（CASSCF）,研究了卤代氰基卡宾自由基XCCN（X = F, Cl和Br）及其阴离子的低能电子激发态性质。为进一步考虑动态电子相关效应,采用多组态二级微扰理论（CASPT2）获得更加精确的能量值.结果表明XCCN的基态是三重态。单重态和三重态的能隙差ΔES-T（kJ/mol）: FCCN（7.4） < ClCCN（13.4） < BrCCN（16.6）。计算得到XCCN（X = F, Cl和Br）最低垂直激发能分别为408.3,385.4和345.2 kJ/mol,归因于π（a′）→nz的电子跃迁。计算得到XCCN的电子亲和势分别为235.7, 233.0,和237.2 kJ/mol,与HCCN相比,电子亲合势变大。