论文部分内容阅读
烷基化汽油清洁、无污染,是商品汽油的优良调和组分。但现有制备烷基化汽油的工艺中使用的催化剂均为浓硫酸或氢氟酸等传统强酸作为催化剂,在产生良好作用的同时,也给环境带来了巨大污染。针对现有催化剂的缺点,本论文分别以含有较长聚醚链的聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚胺为母体,合成了聚乙二醇型酸性离子液体、聚丙二醇型酸性离子液体以及聚醚胺型酸性离子液体,然后分别将其应用于异丁烷/异丁烯的烷基化反应中,以开发环境友好型催化制备烷基化汽油的合成新路径。具体可分为以下三个催化体系:聚乙二醇型酸性离子液体催化体系:以不同聚合度的聚乙二醇为母体,首先通过SOCl2氯化法对其进行氯化,然后与甲基咪唑、丁基咪唑等咪唑类衍生物以及三乙胺等胺类衍生物发生季铵化反应,最后与三氟甲烷磺酸进行阴离子交换得到聚乙二醇型酸性离子液体,利用红外,核磁等分析手段对制备的离子液体进行表征。将合成的一系列聚醚型酸性离子液体与CF3SO3H复合形成酸催化体系,用于催化异丁烷/异丁烯的烷基化反应,利用GC-MS和GC分别对反应产物进行定性和定量分析。通过对反应产物的分析检测,最终确定[Mim-PEG 1000-Mim][TfO]2/CF3 SO3H为最佳催化体系。对反应条件进行优化,最终得出最佳反应条件为:VTfOH:VIL=1:5、T=35℃、t=20 min、RS=700 rads/min。单次反应转化率为93.17%,选择性高达96.44%。反应结束之后,产物与离子液体能够自然分离,将反应后[Mim-PEG 1000-Mim][TfO]2/CF3 SO3H催化体系再进行多次循环使用,用以探究其循环使用效果。最终发现,在5次循环之后,催化剂基本失活,其中前三次催化依然可以保持较高的催化活性,三次之后,活性迅速下降。通过观察发现,离子液体在循环催化过程中颜色在不断加深,这可能是因为产生的“红油”即酸溶性油大量溶于催化体系中,这使得催化体系的催化能力在不断下降,5次循环后基本失去活性。聚丙二醇型酸性离子液体催化体系:基于离子液体的可调变性,我们选取低粘度的聚丙二醇为母体,同样采用SOCl2氯化法先对两端的羟基进行氯化,然后与含有不同长度和不同个数烷基链的咪唑及胺类衍生物反应,制备得到聚丙二醇型离子液体,然后与三氟甲烷磺酸复合,形成复合酸催化体系并用于异丁烷/异丁烯的烷基化反应,以此来考察较长烷基链对催化烷基化反应效果的影响。催化剂的结构和性能通过红外、核磁等分析手段进行表征。反应的产物通过GC-MS和GC进行定性和定量分析。通过对反应产物的分析检测,最终确定[Bim-PPG 2000-Bim][TfO]2/CF3SO3H为最佳催化体系。对反应条件进行优化,最终得出最佳反应条件为:VTfOH:VL=3:10,T=45℃,t=30min,RS=600 rads/min。单次反应转化率为93.77%,选择性高达74.63%。反应结束之后,产物与离子液体能够自然分离,将反应后[Bim-PPG 2000-Bim][TfO]2/CF3SO3H催化体系再进行多次循环使用,用以探究其循环使用效果。最终发现,在5次循环之后,催化剂基本失活,其中前5次催化依然可以保持较高的催化活性,5次之后,活性迅速下降。从循环使用之后的离子液体的粘度和颜色上来说,粘度降低、颜色加深,这说明聚丙二醇型离子液体催化体系迅速失活的原因同样是因为大量酸溶性油的溶入。聚醚胺型离子液体催化体系:以不同聚合度的聚醚胺为母体,1,3-丙磺酸内脂为磺化剂,三氟甲烷磺酸为阴离子供给剂,通过一锅法一步合成一系列聚醚胺型离子液体催化剂,利用红外,核磁等分析手段对其结构进行分析表征,利用热重对其热稳定性进行分析。同时,为了验证聚醚胺型离子液体对烷基化原料气独特的增溶作用,首次通过高倍显微镜对反应后的离子液体进行拍照,对气泡进行观察,进一步验证了其增溶性。之后将聚醚胺型离子液体与CF3SO3H符合应用于异丁烷/异丁烯的烷基化反应中。烷基化反应在高压反应釜中进行,并用GC-MS和GC对反应产物进行定性和定量分析,最终确定[PS-PEA 2000-PS][TfO]2/CF3SO3H为最佳催化体系。在VTfOH:VIL=3:10,T=25℃,压力为常压下,t=25 min,RS=600 rads/min的最佳反应条件下,烷基化反应的转化率可达到99.57%,选择性可达86.63%。聚醚胺型离子液体催化体系初次次数可达14次,再生循环次数可达5次。本论文合成了三种不同结构的聚醚型离子液体催化剂,并分别与三氟甲烷磺酸复合形成催化体系用于催化异丁烷/异丁烯烷基化反应。通过对催化结果的分析比对,最终确定[PS-PEA2000-PS][TfO]2/CF3SO3H催化体系具有最好的催化效果。此外,还探究了催化体系的循环使用和再生利用,以及对反应物的增溶作用和与产物的自然分离效果。通过研究表明,聚醚型离子液体作为催化剂,既能良好的催化反应,又能减少酸用量、增加酸的重复利用率,并且环保可再生,因此通过对聚醚型离子液体在烷基化反应中的研究,为离子液体在烷基化反应的应用开辟了一条新的道路。