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钌多吡啶配合物具有良好的平面刚性、丰富的光化学和光物理特性,以及独特的与DNA的键合特征,使这类配合物在许多领域中,特别是在其与DNA相互作用密切相关的方面,如DNA结构探针、DNA分子光开关、DNA介导的电子转移、DNA断裂试剂、抗癌药等具有十分重要的应用,近年来引起国内外的广泛关注。
到目前为止,大部分的研究都侧重于配合物与DNA的键合作用模式、具有荧光增强效应配合物的制备以及稳念发光性能的研究,而对于配合物与DNA相互作用的动力学过程及其影响因素的研究还处于开始阶段。为了进一步研究钌多吡啶配合物的结构对配合物与DNA相互作用的动力学过程的影响,本论文采用时间分辩的发光光谱技术,分别测量了三组共七种新合成的钌多吡啶配合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用时的发光动力学过程。并采用简化的三能级模型进行分析,初步确定了在DNA存在时,各种钌配合物在水溶液中的辐射跃迁几率和无辐射跃迁几率的相对大小。通过对各种钌配合物的衰减结果以及以往的一些研究结果进行对比分析,得到如下结论:
1.在一定的溶剂环境和DNA条件下,取代基的空间结构和电子结构的综合效应对配合物分子与DNA的相互作用,以至配合物的发光特性有重要影响。取代基-CH<,3>具有较强的推电子能力和疏水性有利于提高发光效率和延长发光寿命,而具有吸电子能力的-F能增加配合物与DNA的亲和力,却起着抑制发光的作用。其中四种dppz类配合物与DNA作用后的发光寿命长短顺序为:[R-u(phen)<,2>(7-CH<,3>-dppz)]<2+>>[Ru(bpy)<,2>(7-CH<,3>-dppz)]<2+>>[Ru(phen)<,2>(7-F-dppz)]<2+>>[Ru(bpy)<,2>(7-F-dppz)]<2+>。
2.在插入配体上引入带有-NH<,2>的嘧啶环,可能与DNA或水分子形成氢键,从而加快激发态的无辐射弛豫,削弱发射光强,缩短发光寿命。所讨论的两种相关配合物与DNA作用后的发光寿命均小于前面四种dppz类钌配合物的发光寿命:[Ru(bpy)<,2>(dpbpd(NH<,2>)<,2>)]<2+><[Ru(phen)<,2>(dpbpd(NH<,2>)<,2>)]<2+><[Ru(L)<,2>(7-R-dppz)]<2+>(L=bpg phen,R=CH<,3>,F)。
3.钌多吡啶配合物与DNA作用时的发光衰减规律性与插入配体的几何结构密切相关。所讨论的第七种配合物[Ru(dmb)<,2>(mitatp)]<2+>的插入配体具有较大的空间位阻和非对称性,使得配合物只能部分插入到DNA中,发光呈单指数规律衰减。而前述六种配合物因存在部分插入和完全插入两种方式而按双指数规律衰减。
4.钌多吡啶配合物与DNA作用时辐射跃迁时间常数远大于无辐射跃迁时间常数,使实际测量的发光寿命近似等于无辐射跃迁时间常数。无辐射能量转移是影响实际测量的发光寿命的主要因素。