运用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对多系列叠氮硼、叠氮铝簇合物的结构和性能进行了较为系统的计算,并注意关联BN和AlN材料的潜在的单一源前驱体的寻求。主要包括两部分内容：第一部分叠氮硼簇合物结构和性能的理论研究。采用DFT-B3LYP方法,在不同基组下求得多聚叠氮甲硼烷簇合物(BH2N3)2-4的全优化几何构型,它们均为包含Bn(Nα)n骨架结构的环状构型。三聚体(BH2N3)3拥有船式和椅式两种构象,其结合能相近。四聚体的四种构象的能量稍有差别。随簇合物聚合度(n)增大,Nα-NB和B-H键长增加,Nβ-Nγ键长减小,预示较易失去N2(Nβ-Nγ)和H2,从而利于生成BN材料。对计算所得气相IR谱进行归属,并讨论了聚合度对IR谱的影响。研究表明热力学函数(C°p,m、S°m及H°m)随聚合度和温度的增加而增大；构象异构体的热力学函数值彼此很接近。等压下三聚化和四聚化反应在298.2 K可自发进行,而二聚化反应则不能。通过分析比较6-311+G*和6-311++G**以及aug-cc-pVTZ三个基组下的计算结果,表明选用较经济的6-311+G*基组研究(BH2N3)1-4体系的结构和性能是比较合适的。以B3LYP/6-311+G*方法,分别计算研究了多聚叠氮二卤化硼簇合物(BN3X2)n (n=1-4; X=F,Cl, Br)的几何构型、电子结构、IR谱和聚合反应的热力学函数的变化,重点考察了尺寸效应。结果表明,Nα-Nβ、B-X键长和B-Nα-B、Nα-B-Nα键角随簇合物尺寸的增大而增大,而Nβ-Nγ键长则减小。二聚体中B-Nα键长较在三聚体和四聚体中大,可能归因于四元环张力较大。讨论了聚合反应中的电荷递变规律。计算所得振动频率与已有实验值相吻合,表明经校正的计算IR谱较为可信。IR谱有三个特征区：分别对应于N3的反对称和对称伸缩振动以及复杂的指纹区。在室温下,聚合反应的吉布斯自由能变化(AG)均为正值,表明等压下聚合反应不能自发进行。以DFT-B3LYP/6-311+G*方法对最简单有机多聚叠氮硼簇合物(BMe2N3)n(n=1-3)进行计算。探讨了B-Nα、Nα-Nβ、Nβ-Nγ和B-C键长随聚合度的变化规律,环状构型中B-Nα-B键角较Nα-B-Nα键角大。对所得优化构型进行振动频率计算,并对其IR谱进行归属。计算所得振动频率与已有实验值很接近。比较能量和热力学数据,表明三聚二甲基叠氮化硼的船式构象较椅式构象稳定。在298.2 K下,三聚化为放热反应,而二聚化则为吸热反应。随温度升高,聚合反应越来越不利。第二部分叠氮铝簇合物结构和性能的理论研究。以DFT-B3LYP/6-311+G*方法,计算研究了最简单叠氮二氟化铝簇合物(AlN3F2)n(n=1-4)的结构和性质。所得多聚体均为环状构型,取Al-Nα-Al连接方式。随聚合度(n)增大,Nα-Nβ和Al-F键长略微变长,而β键长则变短,表明利于形成AlN材料。随聚合度增大,原子上电荷变化明显。构象异构体的结合能稍有差别,零点能校正对结合能影响不大。热力学数据表明,温度升至800 K,等压下聚合反应仍可自发进行。基于方程ΔG=-RTInKp,求得298.2 K下最稳定二聚体、三聚体和四聚体的平衡常数均非常大,推测叠氮二氟化铝体系是二聚、三聚和四聚体的平衡共存体。经简谐振动分析,求得(AlN3F2)n(n=1-4)的IR谱,并对其进行了归属。随聚合度增加,N3反对称伸缩振动发生蓝移,而对称伸缩振动发生红移。基于DFT-B3LYP/6-311+G*类似研究,求得(AlN3X2)n(n=1-4, X=Cl, Br)的全优化几何构型。讨论了几何参数Al-Nα、Nα-Nβ、Nβ-Nγ和A1-X与聚合度的关系。环状构型中,Al-Nα-Al的键角总较Nα-Al-Nα大。未见三聚体和四聚体(AlN3X2)3-4(X=Cl,Br)的实验和理论相关报道。计算所得IR谱均具三个特征区：其中两个较强特征峰分别对应于N3的对称和反对称伸缩振动；在较小频率区还存在一个较为复杂的指纹区。随聚合度增加,N3反对称和对称伸缩振动频率分别发生蓝移和红移。计算所得振动频率与已有实验值很接近。所得热力学函数(C°p,m、S°m及H°m)均随聚合度和温度的增加而近似地呈线性递增；随温度升高,C°p,m与S°m增幅减小,而H°m则相反。多聚化反应在298.2K等压下可自发进行。综上所述,本文对系列叠氮化硼、叠氮化铝簇合物进行了分子设计,对其结构-性能关系进行了系统的量子化学DFT计算研究,解释了大量已有实验事实,预示了许多未知结果,提供了丰富信息和规律、利于对当前热门的BN和AlN材料前驱体的实验合成提供参考和指导。