论文部分内容阅读
炭气凝胶作为一种具有三维网络结构的新型多孔纳米炭材料,在隔热、电化学、催化、储氢等领域具有独特的性能与广泛的应用潜能；炭气凝胶独特的性质与其纳米网络结构密切相关,对炭气凝胶孔结构控制与其相关性能的研究具有重要意义。目前,对有机气凝胶及炭气凝胶的研究工作主要集中在大块状炭气凝胶孔结构、比表面积的控制、改性及相关复合材料等方面,关于乳液体系中有机气凝胶与炭气凝胶微球的制备工艺,尤其是改性、复合等研究甚少。本研究以乳液体系间苯二酚-甲醛(Resorcinol-Formaldehyde, RF)有机气凝胶(RF aerogel, RFA)及相应炭气凝胶(RF carbon aerogel, CRF)的掺杂改性、形貌控制与电化学性能提升为主要目标,主要研究内容包括常压干燥RFA微球的疏水改性及CRF微球的电化学性能、金属(M)掺杂CRF(M/CRF)与石墨烯(Graphene)掺杂炭气凝胶(Graphene doped carbon aerogel, CAG)的形貌,孔结构控制与电化学性能,制备出形貌与孔结构可控的RFA与CRF材料,提高其电化学性能,使其成为成本低廉、工艺简单、有产业化前景的的超级电容器材料。本论文首先研究了三甲基氯硅烷(TMCS)改性RFA微球的形貌及其炭化产物(CRF-TMCS)的电化学性能,发现改性后样品的形貌更加光滑,CRF-TMCS微球作为超级电容器电极材料时,比容量可由改性前的81.9 Fg-1提高到改性后的126.8 F g-1,容量提升率达55%,在循环伏安测试中,随着扫描速率增大,改性样品的容量保持率更高。TMCS改性增强了RFA微球的疏水性,有利于其干燥过程中孔结构的保持,对CRF微球的电容性能有明显提升作用。实验在纯RFA微球制备工艺基础上,通过在溶胶-凝胶水溶液前驱体中加入金属盐,制备了形貌可控的金属掺杂RFA(M/RFA)与M/CRF 。以硝酸镍为金属源时,通过调节金属盐初始加入量(R与M摩尔比),可以得到具有半球形(R/M=4,6)、不规则半球形(R/M=10,15)、与胶囊形(R：M=20)的Ni/CRF样品；通过TG-DSC、XRD等分析,研究了Ni/CRF材料的形貌控制机理：硝酸镍促进了RF溶胶链的生长与反相乳液体系中空心Ni/RFA的形成,其与RF溶胶链络合,对Ni/RFA的骨架起到支撑作用,空心Ni/RFA在干燥过程中,发生凹陷,由于骨架强度差异,形成不同形貌的Ni/RFA,上述机理经验证通用于不同种类的镍盐与铜盐；实验所得Ni/CRF材料以微孔为主,其中胶囊形Ni/CRF的比表面积与孔容可达487m2g-1与0.256 cm3 g-1,微孔比表面积与孔容分别为440 m2 g-1与0.229 cm3g-1,用作超级电容器材料,容量可从纯CRF微球的77 F g-1,提高到154 Fg-1。实验考察了干燥方式、水活化以及采用双油相(O/W/O)反相乳液体系对Ni/CRF孔结构与电化学性能的影响,主要结论包括：(1)冷冻干燥不利于Ni/RFA规则形貌的形成,超临界干燥可以使样品保持较好的球形度；采取冷冻干燥与超临界干燥的样品,其比表面积相比常压干燥有一定提升,作为锂离子电池负极材料,冷冻干燥样品50 mAg-1与1 A g-1电流密度下的稳定容量分别为318.1 mAh g-1与167.9 mAh g-1,明显高于常压干燥的Ni/CRF样品(50 mAg-1,249.3 mAh g-1),(2)水活化过程对Ni/CRF具有明显的扩孔作用,Ni/CRF-4(R/Ni=4)样品,700℃活化1 h时,其比表面积可由活化前的445 m2g-1增加至613 m2g-1,其中中孔比表面积增大达139 m2 g-1,作为锂离子电池负极材料,水活化后Ni/CRF-4在电流50 mA g-1的首次可逆容量由418.8 mAh g-1提升到599 mAh g-1,50次循环稳定容量为536 mAh g-1,容量提升达到287 mAh g-1。活化后Ni/CRF-4样品作为锂离子电池负极材料,性能优异。(3)采用O/W/O乳液体系可以提高Ni/CRF样品的球形度,得到孔结构与Ni/CRF样品相似的炭气凝胶空心胶囊(Ni/CRF-C);其中OⅡ体积分数为10%时,制备的Ni/CRF-C材料作为电容器材料,在0.1 A g-1与1 A g-1电流密度下,比容量分别为146.6 F g-1与117.2 F g-1,面积比容量高达0.33F m-2,样品具有较高的微孔利用率。采用O/W/O体系提升了Ni/CRF的电容性能。以GO水溶液作为溶剂,制备出GO负载RF有机气凝胶微球(RFG)与石墨烯掺杂炭气凝胶微球(CAG)；通过GO超声处理与GO量的调节均可得到形貌可控微孔为主的CAG微球;氧化石墨添加量分别为0.15 wt%,0.45 wt%与0.75 wt%时,得到的CAG样品形貌依次为球形、不规则半球形与褶皱胶囊形,提出了由GO与RF间相互作用以及GO双亲性主导的形貌控制的机理；所制备的CAG-0.75样品的比表面积与孔容分别可达488 m2 g-1与0.379 cm3 g-1；作为超级电容器电极材料时,GO添加量为0.75wt%时,循环2000次,1Ag-1电流密度下稳定容量可达113.9 F g-1；所得CAG样品面积比容量(1 A g-1)可达0.23 F m-2,微孔利用率高,较高的微孔利用率是GO抑制常压干燥收缩与提高电解液在微孔中的浸润性所致。此外,CAG-0.15样品作为锂电负极材料,其50 mAg-1首次可逆容量达544 mAh g-1,稳定容量可达410 mAh g-1,试样倍率性能良好。提高乳液体系转速得到粒径减小的CAG样品,小粒径CAG样品作为电容器,比容量与循环性能均有所提升。