三氮唑类化合物可以作为重氮化合物的前体,在过渡金属催化下生成金属亚胺卡宾中间体。这一中间体可以用于制备很多含氮杂环化合物,如吡咯,呋喃,吲哚,氮杂卓等衍生物,反应条件温和,操作简单,原子利用率高,因此这类反应近年来受到广泛关注。其中二价铑催化剂在这一类反应中的应用较为广泛。Rh₂（OAc）₄催化7-氯吡啶并三氮唑与苯乙炔反应生成中氮茚和环丙烯衍生物两种产物,而与苯甲腈反应只生成咪唑并吡啶。计算发现:（1）这两个反应产生化学选择性和区域选择性的差异,主要归因于苯乙炔和苯甲腈末端三键的分子轨道不同。（2）不论铑卡宾中催化剂的配体是否发生解离,苯甲腈只能经过涉及叶立德中间体的[3+2]分步反应途径生成咪唑并吡啶。（3）Rh₂（OAc）₄催化苯乙炔和三氮唑生成副产物中氮茚是由催化剂配体不发生解离的四桥铑卡宾与苯乙炔发生[3+2]环化反应得到;可逆解离一个羧酸配体形成的三桥铑卡宾,与苯乙炔环加成再还原消除得到主产物环丙烯衍生物。（4）7-氯吡啶并三氮唑的C⁷位置上带有氟或者氯原子取代基时能够削弱吡啶环上N原子与相邻N原子之间的作用,易于三氮唑互变异构得到稳定的亚胺重氮异构体。水杨醛与N-磺酰基三氮唑在二价铑催化下得到苯并氮氧杂卓衍生物。计算发现:（1）对于水杨醛（邻羟基苯乙酮）,分子中两种取代基处于邻位形成的分子内氢键,改变了底物的反应性质,醛基（羰基）的亲核性优于相邻的酚羟基。（2）使用4-羟基苯乙酮和4-羟基苯甲醛这类没有形成分子内氢键的底物,酚羟基显示出更强的亲核性。