铜基双金属氧化物的制备及其催化双氧水降解有机物的研究

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高级氧化法(Advanced Oxidation Processes,AOPs)中的类芬顿催化技术是一种处理效率高、氧化性强的技术,但同时也存在着p H适用范围窄、H2O2利用率低以及有效组分无法循环利用等问题。因此,研究开发一种新型高效的多相类芬顿催化剂至关重要。与铁基催化剂相比,基于铜的类芬顿工艺在更宽的p H范围内具有优异的性能。本论文设计合成了Cu-Al2O3催化剂、Cu-Al2O3@PVDF催化膜和Cu-Al2O3-N催化剂,以双酚A(BPA)作为目标污染物,考察三种材料的催化性能并对其机理进行分析。主要包括以下内容:(1)利用水热法合成了Cu-Al,Cu-Fe和Cu-Zn三种铜基双金属氧化物,分别利用其催化H2O2对BPA进行降解。结果显示,Cu-Al双金属材料对BPA的去除效果最好,当Cu含量为7.8%时,Cu-Al双金属材料在90 min内可降解去除90%以上的BPA,具有最高的催化活性。表征结果显示,Cu-Al双金属材料内部为Cu-Al2O3结构,导致了Cu的富电子中心的形成,有利于Cu2+还原为Cu+,促进了H2O2向·OH的选择性转化。实验过程中发现,在p H为5~9的范围内Cu-Al2O3催化剂都具有高催化活性,拓宽了类芬顿反应的p H范围。并且在十次循环实验过后仍有70.9%的BPA去除率,证明Cu-Al2O3催化剂有较好的循环稳定性。(2)Cu-Al2O3催化剂可以有效去除BPA,但粉末状的催化剂需离心、过滤、洗涤、干燥等步骤才能回收利用,并且还存在着催化剂流失、二次污染等问题。在此基础上,利用静电纺丝技术制备了Cu-Al2O3@PVDF催化膜。利用XRD、SEM、BET、FTIR等表征证明Cu-Al2O3成功添加至PVDF膜中。利用该催化膜可吸附42%的BPA,在添加H2O2之后,90 min可降解去除90%的BPA,证明了催化膜可以达到将BPA吸附富集并降解的目的。利用EPR表征发现该催化膜在反应过程中不仅仅只产生·OH,~1O2也是主要活性物质之一,Cu-Al2O3@PVDF催化膜具有高催化活性。同时,在循环使用时,可直接将催化膜取出,清洗后继续参与反应,大大提高了在实际生产中应用的可能性。(3)掺杂N原子可以促进材料的离子交换活性和对氧化还原反应的催化能力。Cu含量为7.8%的Cu-Al2O3催化剂在中性p H时,反应90 min能达到90%的BPA去除率,动力学常数为0.027 min-1;而添加了2,1,3-苯并噻二唑制备的Cu-Al2O3-N催化剂,在相同的条件下,反应30 min便可以达到80%的BPA去除率,动力学常数为0.038 min-1。与Cu-Al2O3催化剂相比,该催化剂具有更高的催化活性。循环使用十次之后,去除率仍有82.08%,证明Cu-Al2O3-N催化剂具有很好的稳定性。通过XRD、BET、TEM、SEM、FTIR、电化学表征等分析催化原理发现,掺杂的N与Cu形成Cu-Nx活性中心,还可以与H2O2产生反应中心体,加速电子转移,保证了循环过程中一直具有高催化活性。
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