中药渣磷酸活化自升压低温炭化工艺及产品性能研究

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中药渣作为一种生物质经水提或有机溶剂提取有效成分后剩余的残渣,含有大量的纤维素、半纤维素及木质素等生物高分子、蛋白质、核酸等有机质,是一类未被充分利用的生物质资源,可作为制备生物炭的优质前体原料之一。但目前药渣的处理多采用直接填埋方法,存在潜在的环境生态安全风险。中药渣生物质以常压高温热解法制炭的工艺已有相关研究,但中药渣属于高湿物料,若直接进行高温热解,会使其在脱水干燥环节耗能较高,也难以提高炭化效率,其生物炭存在比表面积相对较小及表面官能团较少等问题,影响了它的吸附应用性能。故为了改善药渣生物炭的性能,提高药渣的资源化利用率,研发出一种经济、高效的药渣资源化利用新工艺具有非常重要的实际价值与意义。本研究针对中药渣自身特点,改变以往的高温常压炭化工艺,用具有恒温功能的密闭高压反应釜,开展低温、自升压方式的炭化工艺研究。研究主要以中药渣生物炭的收率、碘吸附值和对Cr(VI)的吸附性能为目标指标,对炭化工艺过程的炭化温度、炭化时间、药渣外加水量,磷酸活化剂的浓度、浸渍比及浸渍时间等工艺条件进行优化,同时进行了中药渣生物炭对模拟废水中的Cr(VI)的吸附性能应用研究,并借助现代分析手段BET、FTIR及SEM-EDS对碳化过程产物和处理Cr(VI)后的生物炭进行微观表征,以建立中药渣的炭化机理和对含Cr(VI)废水的吸附基础理论。研究发现以中药提取后的植物残渣为原料,采用密闭的湿式外加热方式的自升压低温炭化工艺,利用低温(温度≤320℃)加热过程中药渣本身含有的水份受热蒸发产生的饱和蒸汽压和炭化过程分解的气体引起的系统自升压力能有效促进中药渣的炭化,得到的药渣生物炭(P-RBC)比常压低温炭化工艺下制备的药渣生物炭(RBC)的产率高,在优化的炭化温度320℃,炭化时间2h,不外加水量的情况下制备生物炭的碘吸附值达到432.50mg/g,高出同温度、常压炭化工艺下的碘吸附值1.75倍。以磷酸为活化剂,对药渣进行浸渍活化预处理,结合最佳自升压低温炭化工艺条件考察磷酸浸渍浓度、浸渍比及浸渍时间对Cr(Ⅵ)去除率及孔隙结构特征的影响,得出磷酸最佳浸渍浓度为70%,浸渍比为2:1,浸渍时间为6h,可以实现对水中含重金属阴离子Cr(VI)的有效去除。结合H3PO4活化前后的BET、SEM-EDS及FTIR表征显示,磷酸活化后的药渣生物炭表面更加粗糙,且增加了许多不同大小和形状的孔隙和通道,比表面积、孔容、孔径显著增加,包括C-O、C=O、O-H、-COOH等的含氧官能团量增多,也生成了如P-O-P和P-O-C的含磷结构基团,从本质上提升了P-RBC的吸附性能。利用磷酸活化低温自升压炭化工艺所生产的中药渣生物炭(PP-RBC),在保证基础投加量2g/L,酸度条件p H=2时,15min内对50mg/L的Cr(VI)去除率即可达到92.13%,在30min内即可达到吸附平衡,去除率达到99.75%,去除效果显著;PP-RBC对较高浓度(100mg/L及200mg/L)的Cr(VI)皆有良好的去除率,只是需要相应的延长接触时间。从一系列微观分析中得出,中药渣生物炭对Cr(VI)的吸附过程中发挥主要作用的基团是-OH、-COOH及P-O,其吸附符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温方程,属于化学单分子层吸附,吸附速度受到边界层扩散和粒子内扩散的限制。此外该生物炭具备碱洗再生性能,经5次吸附-解吸再生实验后,PP-RBC对Cr(VI)仍有>80%的去除率,为其商业化市场应用奠定理论基础,具有实际应用意义。
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