如今,锂二次电池已经在小型电子产品上得到广泛应用,人们期待锂二次电池能在电动汽车上得到规模化应用。这就对锂二次电池的比能量等提出了更高的要求,特别是正负极材料。现在,传统的锂离子无机正极材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4)已经得到深入的研究,越来越多的研究者都认为短期内传统无机材料的性能得不到突破性的发展。另一方面,环保意识的增强促使人们更加关注材料是否会对环境造成影响。这两方面的要求都使人们更加注重发展高能量,高功率,绿色,环保的锂二次电池。研究表明,有机化合物作为锂二次电池正极材料时,它的能量密度或功率密度可以达到甚至超过传统的无机化合物。与无机化合物相比,有机化合物最大的优点是通过设计分子的结构,材料的性能也可以得到相应调整,这也为材料容量,工作电压等提供了更多的改进空间。根据这一点,本论文主要研究对象为有机聚合物电极材料,在研究聚合物电极材料在几种非水二次电池中的电化学行为和应用的基础上,对聚合物电极材料在水系二次电池以及薄膜电池中的应用进行了探索。其主要结果如下：1.高电压(或高能量)聚酰亚胺正极材料研究。我们采用实验与理论计算相结合的方法研究了影响聚酰亚胺还原电位的主要因素。实验显示,在给定的截止电压范围1.5-3.5V (vs Li+/Li),采用不同的酸酐和二胺原料制得的六种不同聚酰亚胺均发生两电子的反应,实际放电比容量大约为理论值的一半左右；但是放电电压随聚合物不同的分子结构,从1.97V (vs Li+/Li)上升到2.54V (vs Li+/Li),并且平均充放电电压差从0.32V下降到0.09V。比较实验结果,我们发现聚酰亚胺的还原电位受到两方面因素影响,当聚合物结构中二胺结构含有强吸电子基团—F或者反应原料为间苯二胺时,材料的还原电位会增加；而当酸酐的共轭电子越多时,聚合物的动力学性能越好。为了对聚酰亚胺材料的电化学特性的变化规律有进一步的了解,我们采用密度泛函(DFT)中B3LYP/6-31G*方法对聚酰亚胺单元结构进行优化,并采用前线分子轨道理论对聚合物进行了分析。结果表明,聚酰亚胺单分子的LUMO轨道能量变化趋势与其还原电位的变化趋势一致,即LUMO能级越低,还原电位越高,同时LUMO和HOMO间的能级差也与材料的充放电平台平均电压差相对应。这些规律的揭示为我们寻找具有高放电电压的聚酰亚胺提供了线索。根据这种变化趋势我们预测,当聚酰亚胺分子中酸酐结构上含有强吸电子基,如-F,-CN时,聚合物的还原电位会更高,甚至达到3V (vs. Li+/Li)以上。2.聚酰亚胺作为钠离子二次电池正极材料的研究。基于聚酰亚胺的反应机理,我们研究了聚酰亚胺作为钠离子电池正极材料的性能。通过理论计算和对实际容量的考虑,我们确定以含有萘四甲酸酐结构单元的聚酰亚胺作为研究对象。尽管理论计算结果表明,它的还原电位低于含F取代基的化合物。但相对较低的分子量和良好的共轭性决定了这种结构的聚酰亚胺将具有较高的理论比容量和较好的反应可逆性。实验结果表明,这种聚酰亚胺的电化学性能与我们的预期非常一致,在1M NaClO4/EC+DMC中,其放电比容量达到200mAh/g,200周循环后,放电容量依然保持在150mAh/g以上,且整个充放电循环过程中库仑效率依然保持99%以上。倍率测试表明,当电流密度为2C(C=405.8mAh/g)时,聚酰亚胺的放电比容量可保持160mAh/g以上。因此,我们认为聚酰亚胺是一种性能较好的钠二次电池正极材料。3.有机聚合物作为水溶液锂/钠离子电池负极材料的研究。安全性一直都是锂离子二次电池的最受关注的问题。在这一章,我们提出水溶液碱金属离子电池的概念。由于聚酰亚胺合适的氧化还原电位,我们研究了聚酰亚胺在LiNO3和NaNO3水溶液中的电化学性能。结果表明聚酰亚胺与以上两种电解液具有良好的兼容性,能够作为水溶液碱金属电池的负极材料。在此基础上,我们选取不同的正极材料与聚酰亚胺组成两种不同的水溶液二次电池体系。实验表明,通过聚酰亚胺负极和LiCoO2正极组成的全电池在目前报道的所有水溶液锂离子电池中具有最高的比容量和比能量,其放电比容量为71mAh/g,比能量为80Wh/kg。此外,聚酰亚胺/LiCoO2全电池也具有较好的循环性和倍率特性。与之相比,聚酰亚胺/NaVPO4F水溶液钠离子电池全电池,其放电比容量偏低(41mAh/g),循环性稍差(20周容量保持率70%左右)。但是仔细研究聚酰亚胺和NaVP04F电极半电池的电化学特性,我们认为水溶液钠离子电池性能较差的原因主要来自于正极材料NaVPO4F,因此我们完全有理由相信,通过正极材料的改进,水系钠离子电池将具有令人满意的电化学性能。4.聚苯胺材料电化学行为与电解液关系的研究。采用化学氧化法合成了本征态的聚苯胺,并对它在两种不同的电解液的电化学行为进行了测试。结果表明,在电解液1M LiC104/EC+DMC中,当充电截止电压分别4.0V,4.1V和4.2V时,聚苯胺的首周放电比容量会增加,但总体上电化学过程可用掺杂与脱掺杂解释,在50周循环过程中,库仑效率始终保持在98%以上。而在电解液1M LiTFSI/DOL+DME中,当充电截止电压超过4.0V时,聚苯胺都会出现“非正常”的放电比容量。并且当充电截止电压增加时,这种“非正常”的放电比容量越大,考虑到1M LiTFSI/DOL+DME在较高电位时的不稳定性,我们认为,“多余”的容量可能与电解液的氧化聚合过程以及氧化产物与聚苯胺间的相互作用相关。因此,对于有机聚合物材料而言,尽管1M LiTFSI/DOL+DME电解液与大多材料具有良好的兼容性,但是在使用时需要选择合适的电位。5.聚酰亚胺材料及其在薄膜电池中的应用。通过缩聚反应,选择不同的反应条件,我们采用均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)获得了具有成膜性质的聚酰亚胺材料(简称为PMDA-ODA)。对PMDA-ODA粉末的电化学测试表明,该材料可以通过烯醇化反应实现电子的得失,氧化还原电位在1.8-2.6V之间。充放电测试表明,在充放电截止电压1.5-3.5V之间,PMDA-ODA电极的最大放电容量为80mAh/g,且循环性能不佳。而在1.0-3.0V之间,电极的放电容量接近200mAh/g,且循环性得到提高。PMDA-ODA薄膜的成功合成显示了采用聚酰亚胺作为有机物薄膜电极的可行性,目前我们正在尝试通过与导电体的有效复合,获得具有电化学活性的PMDA-ODA薄膜电极。