高能脉冲激光法碳及钆碳量子点的制备、结构表征和磁共振增强应用

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhuzi1976
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纳米技术已经融合到物理、能源、环境和生物医学等很多领域。在荧光量子点方面,通过物理的、化学的纳米技术制备绿色环保的荧光碳量子点,成为了继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后的又一个研究热点。在生物医学方面,核壳结构大大降低了无机荧光量子点的生物毒性,为纳米技术的生物应用提供了保障。然而量子点因粒径小,表面很难生长全包覆的壳层,而脂类等壳层分子与核之间的弱成键作用会因酸、碱而被破坏。因此,高稳定性的包覆层仍然是一项亟待解决的技术。恶性肿瘤的是全世界最难攻克的医学难题之一。临床医学上,常常利用磁共振增强剂来提高恶性肿瘤诊断的准确率,然而,钆的一类螯合物分子不仅弛豫率低,而且因包裹不严被证实具有潜在的生物毒性。因此,无毒的磁性量子点有望在磁共振的效果、剂量和安全性等方面获得跨越式的进步和巨大的潜在应用价值。本文围绕强脉冲激光与含碳物质分子的相互作用,制备了荧光碳量子点和碳包覆的钆碳量子点,并研究了钆碳量子点的磁共振增强特性,研究成果如下:1.利用KrF准分子激光器的输出波长为248 nm,脉冲宽度为20 ns,以170-400mJ、10Hz的高能脉冲对甲苯溶液直接进行照射。实验结果显示,在没有催化剂等条件下,由甲苯分子直接进行光解离生成了荧光碳量子点。这些碳量子点的粒径主要分布在1.3-4.0 nm,Raman光谱的D峰和G峰预示着这些碳量子点绝大部分为石墨结构,而其中1330 cm-1处的Raman峰预示着碳量子点中可能存在少量的金刚石量子点。此外,通过密度泛函理论计算了甲苯的分子轨道,发现甲苯分子的最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)和最低未占据轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)的能量差为4.96 eV,而248 nm的光子能量是5.0 eV,结合激光偏振的stark效应,解释了甲苯分子在248 nm的高能脉冲激光下发生解离的原因。2.针对准分子激光光解离甲苯分子生成的碳量子点中可能存在的金刚石结构这一疑点,通过高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)技术分析了碳量子中含有的立方、六方金刚石量子点的二维晶格点阵,通过对这些HRTEM图像的模拟,确认了金刚石结构存在的可能性。此外,在碳量子点的产物中还发现了富勒烯分子C60和C180。在分实验中,对激光光解离苯胺分子制备的碳氮量子点的HRTEM图像进行了分析,对立方结构的C3N4这一超硬量子点进行了初步探索。3.利用Nd:YAG调Q高能脉冲激光器,在激光波长为355 nm,脉冲宽度为10 ns的脉冲下,以聚焦方式轰击甲苯溶液底部的高纯钆靶,在惰性气体的保护下制备了碳包覆的钆碳量子点,实验制备了1-3 nm和4-10 nm两种典型粒径的碳包覆钆碳(gadolinium carbide/carbon shell,GC/CS)量子点。对HRTEM图像的分析结果显示,该钆碳量子点具有GdC0.4的立方结构,外层包覆了极薄的碳膜。此外,对HRTEM下发现的奇异的二维晶格点阵进行分析,通过与已知的钆、钆碳以及钆的氧化物进行对比,结合HRTEM图像和选取电子衍射(Selected Area Electron Diffraction,SAED)花样的模拟,认为钆碳量子点中可能存在一种新的立方相的GdC3(空间群为Pm-3m,a=b=c=4.05?,α=β=γ=90o)。4.研究了碳包覆钆碳量子点在14.1 T下对1H磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)的增强作用,结果显示,1-3 nm GC/CS量子点的横向弛豫率和纵向弛豫率分别达到了107.3 mM-1s-1和86.5 mM-1s-1,是钆螯合物分子Gd-DOTA的二十多倍。而与Feridex相比,1-3 nm GC/CS量子点横向弛豫率略高于Feridex,但纵向弛豫率是Feridex的八倍多。另一方面,MTT细胞实验结果显示,1-3 nm GC/CS量子点对HepG2肝癌细胞没有毒性。因此,1-3 nm GC/CS量子点是一种集磁共振增强效果、低注射剂量、安全可靠这些优点于一身的磁性量子点材料,有望在恶性肿瘤的诊断上实现跨越式的进步。
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