超重力法制备La0.5Pb0.5MnO3及其在碳酸二苯酯合成中的应用

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碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯(PC)的重要化工中间体之一。苯酚氧化羰基化合成DPC避免了使用剧毒的光气,绿色环保,符合可持续发展战略,是具有工业应用价值的DPC合成工艺路线。目前,该工艺的研究热点是高活性、高选择性、易与产物分离的非均相负载型催化剂的制备。课题组前期工作结果表明,以钙钛矿型复合氧化物La0.5Pb05MnO3作为载体的催化剂Pd/La0.5Pb05MnO3有较高的催化活性,但催化剂所需贵金属组分钯的负载量及催化反应条件中氧分压较高是目前研究过程中亟需解决的问题。纳米催化材料与普通催化材料相比,其比表面积大和表面结合能高的特点使其表现出很高的粒子化学性,可满足作为高效催化材料和助剂材料所要求的颗粒大小、表面积大小、电子性质和吸附性能,显著提高催化效率,有助于解决金属催化剂成本偏高的问题。因此,本文选用能强化微观混合的旋转填充床为反应器来制备纳米钙钛矿氧化物La0.5Pb05MnO3载体。以镧铅锰的硝酸盐和NaOH为原料,在旋转填充床中采用液-液相共沉淀合成La0.5Pb05MnO3的前驱体,再经高温焙烧制得La0.5Pb05MnO3载体。考察了旋转填充床操作系数和表面活性剂添加对载体物性及相应催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、SEM、TEM手段对载体进行表征,对相应催化剂进行活性评价。经过实验及测试分析,得出以下结论:(1)以NaOH为沉淀剂,采用并流加料共沉淀法制备La0.5Pb05MnO3载体的最佳制备条件为:盐溶液浓度[工作中盐浓度均以Mn(NO3)2物质的量浓度计,cMn: cPb: cLa=2:1:1]为0.03mol/L、NaOH浓度为0.2mol/L、前驱体650℃焙烧2h。相应催化剂的催化活性较高,DPC收率为10.1%。(2)非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG)对载体的分散作用最佳。PEG2000用量0.003mol/L时,共沉淀法制备载体的比表面积达48.50m2/g,DPC收率提高到12.3%。(3)在共沉淀法工艺条件基础上,旋转填充床转速1000r/min、反应物流量60L/h时,制备的La0.5Pb05MnO3具有完整的钙钛矿晶相。(4)旋转填充床转速和流量均对催化剂活性有明显的影响。转速为1200r/min、流量为80L/h时制备载体比表面积为35.68m2/g,相应催化剂有较高的活性,DPC收率达11.31%。(5) PEG分子量和用量均对载体物性有很大影响。PEG10000用量为0.0015mol/L时,分散效果最佳,载体粒径分布为20-35nm,比表面积增加到53.73m2/g,DPC收率可达13.30%。(6)旋转填充床制备La0.5Pb05MnO3具有很好的批次重现性,催化剂有较好的稳定性。(7)此催化体系合成DPC工艺条件优化结果:反应总压5MPa,反应温度65℃,反应时间9h。该条件下DPC收率可达21.90%。
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