完全液相法中高压热处理对CuZnAl催化剂结构和性能的影响

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催化剂常用的制备方法主要有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法、溶胶凝胶法等。不同的制备方法和制备工艺条件对催化剂结构会产生重要影响,进而决定其催化性能。本课题组针对一步法浆态床二甲醚合成催化剂失活的难题,在长期的研究基础上提出了一种完全液相工艺,由于在完全液相法制备催化剂过程中所发生的物理化学变化与常规制备方法有显著不同,催化剂在浆态床反应中显现出优异的稳定性。课题组前期利用完全液相法制备催化剂时,均在常压下对催化剂前驱体进行热处理,且制得的浆状催化剂直接用于浆态床反应器进行活性评价。为了丰富完全液相法的制备技术,本文采用在高压条件下热处理催化剂前驱体,通过改变热处理条件(压力、温度、时间)、热处理方式(密闭、流动)和热处理介质等因素,考察了热处理工艺条件对CuZnAl催化剂结构和性能的影响。同时尝试将上述方法制备的催化剂用于固定床反应器进行活性评价,以拓展完全液相法的应用领域,得到以下主要结论:1、密闭高压热处理制得的催化剂与常压热处理相比,各物相晶型较为完整,结晶度高,甚至出现尖晶石物相,但各物相分散性降低,还原物种量减少,催化剂表面的酸中心强度降低,酸量减少,同时密闭高压热处理可以改变催化剂的孔结构,提高催化剂的比表面积。研究表明前驱体经直接高压热处理后Cu物种基本还原为Cu0,而先常压后高压的分步热处理制备的催化剂却能在一定程度抑制完全液相工艺中高价Cu物种的还原。2、分步热处理时,通过更换新鲜的液体石蜡可以较好地抑制高价铜物种的还原,且可还原组分以多种形式存在,同时可以改变催化剂孔类型,易生成较大的孔,弱酸中心量增加,有利于活性的提高。3、在流动气氛下高压热处理时,热处理压力对可还原Cu物种的存在形态影响较大,压力的升高有利于Cu2O结晶度的提高;同时发现热处理压力较高时,催化剂孔径分布变宽,而较低压力时形成的孔结构较规整,孔径分布也较为集中。4、在流动气氛下高压热处理时,随热处理温度的升高,可还原物种变得容易还原,但可还原组分量却减少,高价态的Cu逐渐被还原为Cu0,催化剂平均孔径增大。5、在流动气氛下高压热处理时,随着热处理时间的延长,催化剂各物相晶型越完整,Cu物种与其他组分结合更紧密,致使Cu物种难被还原且出现多种形态的Cu2O。6、密闭高压釜中以水为热处理介质时,催化剂表面积炭较少,表面其他元素含量亦有所升高,其中Cu物种主要为CuO,且各物相结晶度较高,催化剂易形成致密相,比表面积和孔容急剧减小。7、完全液相法制备的催化剂用于固定床活性评价时活性普遍低。催化剂经烧炭处理后活性明显提高,这是由于表面C含量降低, Cu、Zn、Al含量升高,同时催化剂颗粒变小,分散性提高引起的。
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