碳纳米管负载钯催化硝基环己烷加氢过程的研究

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环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体,而己内酰胺是生产尼龙-6合成纤维与树脂的重要原料。传统的环己酮肟生产路线存在工艺繁冗、设备投资大、硫酸铵副产量大等问题,因此研究人员试图开发绿色、经济的环己酮肟生产路线。其中硝基环己烷部分加氢制备环己酮肟的路线具有明显的优势,其工艺流程简单,反应条件温和,无副产硫铵,操作可控性强。本文探索了不同催化体系对硝基环己烷加氢制备环己酮肟的影响,并探索了该过程的反应机理。本文使用气-质联用仪确定了硝基环己烷部分加氢过程的反应产物,并且建立了对硝基环己烷、环己酮肟以及副产物环己胺、环己醇的准确定量分析方法。此外,对环己烷硝化产物进行了分离提纯,提纯后硝基环己烷纯度在95%以上。本文首先初步考察了不同活性组分、载体以及溶剂对硝基环己烷加氢过程的影响,得出以乙二胺作为溶剂,将Pd作为活性组分负载于活性炭或者碳纳米管(CNT)上制备催化剂用于该加氢过程,取得的催化效果较好,其中Pd的负载量为5%时,综合效果较好。本文着重考察了以活性炭以及碳纳米管为载体负载Pd催化硝基环己烷加氢过程,并对相应的催化剂进行了N2吸附-脱附、BET、XRD、TEM、XPS以及氢气化学吸附的表征。结果表明,Pd负载于单壁碳纳米管(SWCNT)的5%Pd/SWCNT的催化剂中活性组分Pd主要以Pd+的形式存在,该催化剂具有最佳的催化效果,硝基环己烷的转化率97.3%,环己酮肟的选择性可达94.6%。催化剂循环使用数次后,其催化性能下降不大。对5%Pd/SWCNT催化硝基环己烷加氢过程进行了优化,得出了最好的工艺条件:反应时间为6h,温度为50℃,氢气压力为0.5MPa,硝基环己烷的转化率97.7%,环己酮肟的选择性为97.4%。此外,对该过程的反应机理进行了初步探索,中间产物有环己基羟胺的存在,并推测可能存在中间产物N,N-二羟基环己烷,生成环己胺和环己醇的主要副反应分别为环己酮肟的平行反应与连串反应。
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