富氢气氛下改性ZSM-5对神东煤热解特性研究

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煤炭的高效清洁利用是我国能源需求的重要组成部分,而煤热解过程是低阶煤提质的重要手段,通过改变热解工艺条件以及催化热解的方式对热解过程与挥发分改质,提高焦油中高附加值产品。本文以神东煤为原料,在粉-粒流化床热解装置对不同气氛下煤热解产物进行分析,同时制备金属(Zn、Ni、Fe、Ga)浸渍改性与碱处理改性ZSM-5分子筛,考察了氢气气氛下催化剂对神东煤热解的影响,结论如下:(1)相比于氮气气氛,在富氢气氛下神东煤热解转化率提高,半焦收率降低了2.33%,气体中甲烷的产量增幅较大,由氮气时的1.14mmol/g增加到1.75mmol/g;同时氢气对于焦油品质的提高具有一定改善作用,相比于氮气气氛,富氢气氛条件下热解焦油中H元素的含量提高到8.44%;此外,氢的引入使得脱氧、氮、硫活性性能提高,重质组分(环数大于等3)含量降低,300℃下焦油中轻质组分含量有明显升高。(2)金属改性后的催化剂强弱酸分布发生变化,比表面积与总孔容呈现降低趋势,分子筛结构未发生变化;加入催化剂后并未影响热解固体产物收率,而是对热解挥发分改质,主要表现为液相产物转化为部分气相产物以及积碳;在富氢条件下,催化剂促进了脱氧反应,气相中CO和CO2增加;ZSM-5分子筛催化热解焦油中总芳烃收率达到70.83%,其中多环芳烃含量有所降低,而含氧组分由氮气时的31.88%降低到12.68%;引入金属后多环芳烃略微升高,热失重率相比母体ZSM-5降低。(3)碱处理改性后的ATZSM-5结构未发生改变,扫描电镜图显示分子筛表面受到刻蚀,变得粗糙,比表面积与孔容增大,总酸量提高,且强酸峰由母体ZSM-5的439.4℃迁移至430℃;碱处理产生的介孔结构存提高了传质效率,避免了孔道内的分子深度反应生成积碳,同时促进了挥发分进一步反应,ATZSM-5气相产物相对增加27.39%,液相产物收率下降,但是ATZSM-5的芳烃收率提高到84.43%,其中萘类物质含量提升较大,较低的氢分压下有利于于轻质芳烃在分子孔道内扩散缩聚成萘与萘的同系物;碱处理后使焦油热失重略微下降,金属负载后减少了分子筛质子酸性位点,抑制了重质组分的裂解,减少了轻质组分含量。
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