Pt基催化剂的结构构建及丙烷脱氢性能研究

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催化剂的结构,是决定性能优劣的主要原因。合成结构清晰,性能优良的催化剂,构建清晰的构效关系,是催化剂研究的重要课题。表面分析技术实现在原子尺度上研究化学反应,为多相催化反应机理及催化剂结构剖析提供支持。扫描隧道显微镜,可以实现原子尺度的空间成像,而X射线光电子能谱则为催化剂表面元素组成及价态表征提供有力证据。基于模型体系和实际催化体系相结合,可以为催化剂结构构建提供重要参考。本文基于模型体系研究基础,合成不同结构催化剂,并将其应用于丙烷脱氢反应,探究其反应性能。丙烯作为重要的化工中间体,随着其下游三大产品:聚丙烯,丙烯腈和环氧乙烷的需求不断上升,丙烯需求量逐年增长,传统的丙烯生产工艺(如炼厂催化裂化和石脑油裂解等)难以满足日益增长的丙烯需求。近年来,随着页岩气的开发,丙烷脱氢制丙烯(PDH)工艺日渐受到关注。丙烷脱氢制丙烯是强吸热反应,因此需要高温来促进反应进行。传统工业上常用的催化剂为Pt基催化剂和Cr系催化剂。然而对Pt基催化剂来说,高温积碳严重导致催化剂选择性低和不稳定是其亟待解决的问题。加入另一种助剂可有效改善Pt的催化反应性能。然而其具体结构,机理和相互作用还需进一步研究。本论文基于Pt基催化剂研究了不同助剂加入时其催化剂结构及相互作用以及由此产生的对于丙烷脱氢反应性能的影响,为以后催化剂的结构设计提供了参考。首先,本文通过独特的合成方法,合成表面富集Pt亚表面3d过渡金属的Pt-skin结构的催化剂。研究发现,虽然表面3d过渡金属存在会导致丙烷脱氢丙烯选择性的降低,但是采用高温还原酸洗处理后得到Pt-skin结构的方法后,其丙烯选择性和纯Pt相比有很大的提升。首先结合TEM,EDS,ICP,XPS,XANFS等手段表征亚表面3d过渡金属,表面富集Pt的Pt-skin结构的形成,之后结合DFT计算和红外,C3H6-TPD等发现,亚表面3d过渡金属的加入,降低表面Pt的d带中心,减弱了对于丙烯的吸附,有利于形成丙烯而不利于其深度脱氢形成积碳,从而提高了丙烯的选择性。并且关联了丙烯选择性和表面Pt的d带中心的变化关系。此外,本文还研究了高分散的可还原性氧化钨载体的加入对于Pt基催化剂丙烷脱氢性能的影响。当氧化钨的负载量低于单层负载量时,由于氧化钨和氧化铝的作用,使得氧化钨呈现高分散,大大促进Pt纳米粒子的分散。研究发现,加入高分散的可还原性氧化钨,Pt基催化剂丙烷脱氢性能得到提高,归因于可还原性氧化钨和贵金属Pt之间的强相互作用。
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