基于三级羟胺构建咔唑类衍生物的反应研究

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咔唑及其衍生物是一类五元氮杂环化合物,特殊的稠环结构使其具有独特的生物活性和光物理性质,在药物、农药以及材料等多个领域都有着广泛的应用,因此,开发新型咔唑及其衍生物的合成方法具有重要意义。目前报道最多的主要是通过吲哚的环化反应或联芳基化合物的C-H胺化反应来构建咔唑化合物。其中,钯催化联芳基卤化物与不同类型胺化试剂的分子间C-H胺化反应被证明是构筑咔唑的一种有效方法。然而,要想获得特定位点带有特定取代基的咔唑,往往需要事先对底物进行预官能团化。羟胺是一种简单易得的胺化试剂,鉴于其既能作为亲核试剂又能作为亲电试剂的双亲性质,羟胺常被用于氮杂环化合物的合成,其中二级羟胺研究最多。但在已报道的反应中,二级羟胺作为氮源合成咔唑类化合物时,由于二级羟胺与钯有较强的配位作用,反应最终只能构筑两根碳氮键实现简单咔唑化合物的合成。三级羟胺在过渡金属催化构建C-N键的反应中表现出良好的反应性和稳定性,烷基取代的三级羟胺可削弱氮中心与钯的配位,使其有机会通过C-H活化构筑第三根C-N键,从而为多取代咔唑的合成提供更多的可能性。在此背景下,本论文的主要研究内容是:以三级羟胺作为氮源,探索新型咔唑化合物的合成反应研究。第一章首先从两个方面阐述了咔唑合成方法的研究进展:将吲哚合成咔唑的环化反应和过渡金属催化的C-H键胺化反应。然后针对性地介绍了4-胺基咔唑的合成方法研究进展,并引出本论文的选题思路。第二章介绍了基于三级羟胺构建咔唑类衍生物的反应研究。我们实现了钯催化下2-碘联苯和三级羟胺的三胺化反应,一步构筑三根C-N键,以13%-74%的收率合成了一系列多取代的4-胺基咔唑化合物。在反应中,我们通过考察多种2-碘联苯底物的反应性,对三级羟胺基于SN1型C-N键断裂模式进行了系统的探究。此外,我们还尝试通过调控2-碘联苯底物取代基的位阻和电性来实现区域选择性的控制。遗憾的是,该反应对于非对称的联芳基底物表现出较差的区域选择性。
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