功能化烯基纳米粒改性含氟丙烯酸酯系列乳液的制备及在水性涂料中的应用

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近年来,绿色、环保、可持续的理念受到人们的广泛关注,基于此,毒性及挥发性较强的溶剂型涂料正在被水性涂料所代替。水性涂料中重要的成膜物质为含氟丙烯酸酯乳液,众所周知水性涂料具有低VOC、以水为介质且绿色环保的优点,但含氟丙烯酸酯乳液往往在疏水性、热稳定性及机械性能方面存在一定缺陷,且性能较为单一,这使得新型水性涂料相比传统溶剂型涂料而言,不仅需要提升涂料各项性能,而且需要拓宽水性涂料的应用范围。为改善涂层疏水性、热稳定性及机械性能,将笼型聚倍半硅氧烷(POSS)引入含氟丙烯酸酯乳液,不仅在涂层表面可构筑纳米粗糙结构而且依靠自身良好的热稳定性及刚性结构可提升聚合物涂层的热稳定性及机械性能。其次,因POSS价格昂贵且在涂层固化过程中需加入含少量溶剂的固化剂,这无疑增加了制作成本及制作流程,因此引入自固化单体来制备硅钛纳米粒改性含氟丙烯酸酯乳液,在保持该含氟乳液原有性能基础上,可降低乳液成本、简化使用流程,使水性涂料具备高性能、低VOC的优势。此外,为避免涂层受到生物腐蚀的威胁,将银纳米粒引入聚合物体系,实现涂层有效的抗菌性能,为水性涂料进一步拓宽应用范围。(1)以八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(T8-MA-POSS)作为改性单体,将其与丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)及丙烯酸类功能单体通过半连续加料法及种子乳液聚合,制备出了一种POSS改性的含氟丙烯酸酯乳液(P-BSF)。探讨了不同POSS含量对乳液聚合的影响及POSS含量对P-BSF膜接触角、吸水率的影响。利用FT-IR、纳米粒度仪、XPS、SEM、AFM、TGA表征研究了乳胶膜的结构组成及应用性能。同时将此P-BSF乳液与水性TiO2颜填料复配制备水性涂料,研究了其各项性能。结果表明:当反应温度为85℃,反应时间为3 h,引发剂过硫酸铵(APS)用量为1.1%,复合乳化剂用量为3%,POSS用量为3%时乳液性能最佳,此时乳液平均粒径为104 nm,平均《电位为-50.7 mV,含固量为44.7%,转化率为91.7%,凝胶率为4.8%。且当POSS含量为3%时,P-BSF乳胶膜接触角为116°,吸水率为6.4%。在397.3℃-537.5℃内,P-BSF乳胶膜的热分解速率明显减缓,600℃下残余量为6.1%。当P-BSF乳液用量为40 g,水性TiO2浆料用量为40 g,固化温度为120℃,POSS用量为3%时,P-BSF水性漆的硬度达2 H、附着力为1级、耐冲击≥50 kg·cm,涂层耐水性、耐酸碱、耐盐雾及耐油性能均有不同程度提升。(2)以γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、钛酸丁酯(TBT)为硅源及钛源,通过溶胶-凝胶法制备出TiO2/有机硅纳米粒(KTB),并将其与丙烯酸丁酯、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯及丙烯酸类功能单体通过半连续加料法及种子乳液聚合,制备出了一种KTB改性的自固化型含氟丙烯酸酯乳液(KTB-BSNF)。研究了 KTB与NMA用量对乳液聚合、接触角、吸水率的影响,探究了 NMA用量及固化温度对固化时间的影响。利用FT-IR、纳米粒度仪、XPS、SEM、AFM、TGA表征研究了乳胶膜的结构组成及应用性能。同时将此KTB-BSNF乳液与水性TiO2颜填料复配制备水性涂料,研究了其各项性能。结果表明:当反应温度为85℃,反应时间为3 h,引发剂APS用量为1.1%,复合乳化剂用量为3%,KTB用量与NMA用量分别为3.8%和3%时乳液性能最佳,此时乳液平均粒径为88 nm,平均ζ电位为-44.6 mV,含固量为47.6%,转化率为91.8%,凝胶率为4.2%。当NMA含量为3%,KTB含量为3.8%时,KTB-BSNF乳胶膜接触角为123°,吸水率为6.7%。当热失重为10%时,KTB-BSNF乳胶膜的分解温度为390.17℃,且在600℃下残余量为8.66%。当NMA含量为3%、固化温度为120 ℃时,涂层固化效果最佳且固化时间较短。KTB含量为4.6%,NMA含量为3%时,KTB-BSNF水性漆的硬度达2 H、附着力为1级、耐冲击≥50 kg·cm,涂层耐水性、耐酸碱、耐盐雾及耐油性能均有不同程度提升。(3)以纳米银(Nano silver)作为抗菌添加剂,正硅酸乙酯(TEOS)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为水解缩聚原料,通过溶胶-凝胶法制备出SiO2@Ag纳米粒(SA),并将其与丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯及丙烯酸类功能单体通过半连续加料法及种子乳液聚合,制备出了一种SA改性的含氟丙烯酸酯乳液(SA-BSF)。讨论了不同SA含量对乳液聚合、接触角、吸水率的影响,利用FT-IR、纳米粒度仪、XPS、XRD、EDS、TEM、SEM、AFM、TGA表征研究了乳胶膜的结构组成及应用性能。同时将此SA-BSF乳液与水性TiO2颜填料复配制备水性涂料,研究了其各项性能。结果表明:当反应温度为85℃,反应时间为3 h,引发剂APS用量为1.1%,复合乳化剂用量为3%,SA用量为3%时乳液性能最佳,此时乳液平均粒径为83 nm,平均ζ电位为-24.5 mV,含固量为45.2%,转化率为90.5%,凝胶率为5.3%。当SA含量为3%时,SA-BSF乳胶膜接触角为118°,吸水率为9.3%。当热失重为90%时,SA-BSF乳胶膜的热分解温度为439.64℃,且在600℃下残余量为2.41%。SA用量为4%时,SA-BSF水性漆的硬度达2 H、附着力为1级、耐冲击≥50 kg·cm,涂层耐水性、耐酸碱、耐盐雾及耐油性能均有不同程度提升。当SA含量为5%时,SA-BSF水性漆对大肠杆菌及金黄葡萄球菌抑菌圈直径分别为10.48 mm和11.24 mm,通过观察大肠杆菌、金黄葡萄球菌对SA-BSF水性漆的腐蚀形貌可知,SA-BSF水性漆随着SA含量的增加,漆膜腐蚀程度逐渐减弱,平滑漆膜的面积呈上升趋势。
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