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化石资源短缺与生存环境恶化是人类可持续发展所面临的两大挑战。为了能够实现人类社会的可持续发展,各国都在积极开发环境友好型和可再生型能源。其中,甘油就是一种很理想的可再生原料,它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源经简单加工得到。近年来,随着生物柴油投资的迅速升温使得生产过程中的副产品甘油出现大量过剩。因此,以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品,既可以解决生物柴油生产中副产甘油过剩的问题,又可以增加相关过程的经济性,完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。在以甘油为原料来进行下游化学品的生产中,最具发展潜力的是甘油选择性氢解制备二元醇。
本文旨在以甘油为原料直接氢解制备丙二醇,设计合成既有酸性中心又有加氢金属活性中心的双功能型催化剂。通过考察金属、固体酸和金属-酸双功能型催化剂上甘油氢解的反应性能,结合多种表征手段研究了催化剂的组成、结构、表面酸碱性质及物种的状态,与催化剂的反应性能进行关联,得出催化剂的构效关系,同时采用原位红外技术对甘油脱水的机理进行讨论研究,加深了对甘油氢解反应机理的认识。主要结论如下:
1、采用等体积浸渍法制备了一系列金属催化剂,并应用于甘油氢解反应中。相比其他金属而言,活性金属中过渡族金属Cu具有较高的1,2-丙二醇选择性。同时,发现载体不仅对金属起着分散作用,其性质的不同也导致催化剂的反应性能产生很大差异。
2、对Cu/γ-Al2O3催化剂上甘油氢解反应的性能进行了着重考察,发现弱酸性中心对反应有好的活性,但过多的酸中心不利于反应的进行;活性金属Cu粒径的大小则影响着产物1,2-丙二醇的选择性。研究了反应条件对Cu/γ-Al2O3催化剂反应性能的影响,其中催化剂中铜含量、反应温度、反应压力、原料含水量和液体空速等条件都对催化剂的性能有较大的影响。
采用XRD、FT-IR、TPO、TPR、BET和元素分析等表征手段对Cu/γ-Al2O3催化剂失活的原因进行了探讨,证实了催化剂失活的主要原因是由于沉积碳的形成。将失活后的催化剂在573K下和空气气氛中进行了再生,催化剂活性、产物选择性与新鲜催化剂相比略有下降,这可能是由于再生后催化剂的比表面下降和铜晶粒的长大所造成的。
3、采用杂多酸对Cu/γ-Al2O3催化剂进行改性,考察了杂多酸的种类、含量等条件对催化剂结构和性能的影响。在不同杂多酸改性过的催化剂中,由H4SiW12O40改性的催化剂(Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3)在甘油氢解反应中表现出了优良的催化性能。这主要是因为H4SiW12O40改性后催化剂中增加了一定量的弱酸性中心,同时也出现了新的中等强度的酸性中心,结合催化剂反应活性来看,中等强度的酸性中心也是甘油脱水的活性中心。随着H4SiW12O40负载量的增加,催化剂表面的酸量随之增加,但当H4SiW12O40负载量超过5%时,反应活性反而下降,这进一步说明了甘油氢解反应需要适当的酸量和酸强度,而过多的酸量不利于反应的进行。
H4SiW12O40的加入还促进了Cu在催化剂表面的分散,且随着H4SiW12O40负载量的增加,Cu的分散度不断提高,目标产物1,2-丙二醇的选择性也不断增加,这也说明了高分散的或以微簇形式存在的Cu是催化脱水产物加氢的主要活性中心。经H4SiW12O40改性后的催化剂与未改性催化剂相比可以看出,其稳定性得到了很大的提高,可以稳定运行250h而没有明显的失活现象。说明H4SiW12O40的加入还起到了增强催化剂稳定性的作用。
4、采用了原位红外技术对甘油脱水的机理进行了研究,考察了甘油、丙酮醇在酸性γ-Al2O3催化剂表面上的吸附行为及甘油的脱水过程,得到了甘油脱水的反应途径:首先甘油上的OH基团与酸性γ-Al2O3催化剂上桥接的OH基团发生吸附反应,然后在催化剂表面上脱水生成烷氧基化合物,脱附后的烷氧基化合物再通过甘油上的OH基团与催化剂上桥接的OH基团重新吸附,随后经过酮烯醇互变异构而得到丙酮醇。