CeCl3溶液直接制备大比表面积CeO2的研究

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稀土作为具有实用意义及发展远景的新型能源材料,越来越受到各个国家和地区的重视。我国乃至全球现已查明资源量最大的矿床为以轻稀土资源为主的包头白云鄂博铁-铌-稀土矿床,其稀土资源储量占全国总量的96%左右,其中98%的稀土资源为镧、铈、镨和钕。我国在功能性材料中应用最多的元素是占稀土资源50%的轻稀土铈;传统氧化铈的制备方法是以液相法为主,包括沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法和醇盐水解法等,其中应用最为广泛的是沉淀法和溶胶-凝胶法。液相法制备氧化铈时操作过程较为复杂,反应的条件以及过程较苛刻,且在洗涤过程中易引入杂质、造成离子流失、消耗大量水等弊端。以氯化铈为原材料采用新型绿色短流程工艺(喷雾热解-焙烧法)制备大比表面积氧化铈的方法可有效避免以上缺点。结合热力学理论分析,对采用喷雾热解法制备大比表面积的氧化铈进行研究;首先在其他工况不变的情况下,即氯化铈-柠檬酸的摩尔比为1:1.5,载气压力为0.3MPa,二次焙烧温度为700℃、时间为2h条件下,研究喷雾热解温度对氧化铈比表面积的影响。设置炉膛温度变量分别为500℃、650℃、750℃、850℃进行研究,当炉膛温度为650℃时,制备得到的氧化铈具有最大的比表面积和最小的晶粒尺寸,分别为40.21m2/g和19.19nm,故此温度为最佳喷雾热解温度。在喷雾热解温度确定的基础上,对氯化铈-柠檬酸的摩尔比对氧化铈比表面积的影响研究以确定出最佳的氯化铈-柠檬酸摩尔比;在确定的工况下即炉膛温度为650℃,载气压力为0.3MPa,二次焙烧温度为700℃、时间为瞬间焙烧(3min)的条件下,氯化铈-柠檬酸的摩尔比分别为1:0、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5进行研究,当n(CeCl3):n(C6H8O7)=1:1.5时氧化铈为最大比表面积的最佳摩尔比,制备得到的氧化铈具有最大的比表面积和最小的晶粒尺寸,分别为87.02m2/g和11.84nm,故此摩尔比为最佳的氯化铈-柠檬酸摩尔比。在确定的喷雾热解温度和氯化铈-柠檬酸摩尔比的实验参数上对二次焙烧温度对氧化铈比表面积影响进行研究;在确定的实验参数下,即炉膛温度为650℃,载气压力为0.3MPa,氯化铈-柠檬酸的摩尔比为1:1.5,二次焙烧为瞬时焙烧,对二次焙烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃进行研究,当二次焙烧温度为500℃时,制备得到的氧化铈具有最大的比表面积和最小的晶粒尺寸,分别为106.49m2/g和14.27nm,故此温度为最佳的二次焙烧温度。此外,研究中还发现由柠檬酸制备的前驱体溶液经喷雾热解法制备的氧化铈经二次焙烧后产品的氯离子含量明显降低,用SEM-EDS分析产品的氯离子含量在未检出至0.43%(个别最高)之间,其中700℃焙烧下送检样品氯离子含量仅为0.024%(采用化学法测定产品中氯离子的含量),低于稀土生产厂碳酸盐焙烧生成氧化铈产品中的氯离子含量。因此,综上可知以氯化铈为原材料,柠檬酸为添加剂采用新型绿色短流程工艺喷雾热解-焙烧法制备氧化铈的最佳实验工艺条件为:炉膛温度为650℃,氯化铈-柠檬酸摩尔比为1:1.5,载气压力为0.3MPa,二次焙烧温度为500℃的瞬时焙烧;采用此方法制备的大比表面积氧化铈中的氯离子含量低于稀土生产厂以碳酸盐焙烧生成氧化铈中的氯离子含量。
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