贵金属/半导体复合物:表面增强光谱基底和原位监测

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贵金属纳米颗粒(如Au、Ag、Cu)因其独特的表面等离子体共振(SPR)性质而引起人们的关注。SPR是一种金属表面的自由电子在振动频率与入射光振动频率相同时,发生的一种共振现象。贵金属纳米颗粒的这种独特的光学性质使其在表面增强光谱、光电器件、生物/化学传感器等领域得到了发展。在表面增强光谱的研究中,表面增强拉曼散射光谱(SERS)和表面增强红外吸收光谱(SEIRA)是两种非常重要的检测技术,也是本论文的研究重点。SERS和SEIRA是两种互补的探测分子结构信息的手段,都是利用SPR的局域及近场增强特性发展起来的技术。SERS作为一种常用的分析手段,具有高灵敏性、高选择性、无损性、高重复性等优点,在环境科学、生物科学、痕量分析、化学传感器等领域都有广泛的应用。在SERS的应用过程中,如何提高SERS基底的增强性能及拓展SERS的应用领域是两个值得探讨的问题。本论文主要制备了几种贵金属-半导体复合物用作SERS或SEIRA基底,并将其用于催化降解反应或有机催化反应,具体包括以下几个方面:(1)Cu S作为一种重要的金属硫化物半导体材料,由于其独特的光电性能而引起了人们的研究兴趣。这种窄带隙的介电半导体会与金属纳米颗粒发生耦合作用引起电磁增强,这种增强可以通过FDTD软件模拟来验证。本文制备了具有双功能特性的Au/Cu S复合物,并将这种复合物用作SERS基底检测R6G分子,其增强因子可达2.53×105;此外,Au/Cu S复合物在H2O2存在下可以迅速氧化OPD和DAB底物发生颜色反应,说明其具有优良的过氧化氢催化活性。基于Au/Cu S复合物的SERS性能及类过氧化氢酶活性,实现了在同一基底上对染料分子R6G进行降解,并通过SERS光谱对R6G分子的降解过程进行原位、实时的监测。(2)选择比CuS带隙更窄,且具有类过氧化氢酶活性的FeS介电半导体材料与Au纳米颗粒复合,得到Au/Fe S复合物基底。由于Fe S更高的介电常数,导致有Au纳米颗粒的耦合作用增强,使得Au/Fe S基底对R6G分子的增强因子达到1.81×106。同样,利用Au/Fe S的类过氧化氢酶活性,可以有效降解有机染料R6G分子,此降解过程也可以用SERS技术进行监测。(3)将Au/PbS复合物用作SERS基底,结果表明其具有优良的SERS性能。此外,将三种不同带隙的半导体Cu S、Fe S、Pb S进行了对比。通过实验和FDTD模拟对半导体带隙改变对SERS性能的影响进行了研究,结果表面随着半导体带隙的减小,其介电常数增大,与金属的耦合作用增强,不仅使金属颗粒间的电磁场增强,这种耦合作用也会产生电磁场。这两种效应都会使最终的SERS性能增大。(4)使用微波辅助还原法将钒酸铜还原为Cu/V2O5复合物。Cu纳米颗粒不仅可以作为SERS基底,也可以作为在有机偶联反应中的催化剂。V2O5半导体由于其独特的性能可以加快还原速率、为Cu提供模板附着增强其抗氧化性、提高化学吸附以增强SERS性能。基于这两种材料的独特性质,Cu/V2O5复合物用作SERS基底时,对R6G和MBA分子都有增强效果;在有机催化反应中,对C-N键的催化性高可达92.5%。(5)制备了超顺磁性的Fe3O4/Au复合物并用作SEIRA基底。由于Au纳米颗粒的SPR特性而实现对检测分子MBA和NBA红外信号的增强。此外,红外信号的增强程度可以通过外加磁场的大小进行可控调节。这种SEIRA基底可用于分子的痕量和定量分析。此外,本文中,Fe3O4/Au复合物基底也被用于鉴定巯基衍生物分子中-SH的连接方式,如硫醇式和硫酮式。
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