SiO2负载钴的表面性质及其F-T反应性能研究

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费托(F-T)合成可将煤炭等含碳资源转化为清洁燃料和化学品,成为调和当前化石能源利用与环境保护之间的矛盾的途径之一。Co基费托催化剂具有较高的费托合成链增长几率,低水煤气变换反应活性和稳定性好等优点而受到广泛关注。提高F-T反应活性和改善产物选择性是Co基费托合成催化剂的研究热点。目前,可用的方法有调变分散度、添加助剂和调变载体性质等。  本文用初湿含浸法制备目标Co/SiO2催化剂,采用低温N2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、傅里叶变换透射红外光谱(FT-IR)、傅里叶变换漫反射红外光谱(DRIFTS)等表征手段,对催化剂进行了详细表征,并在微分固定床反应器中进行F-T反应性能的研究,以期获得催化剂物相结构、表面物种变化等对其F-T反应反应性能的影响规律。论文的详细内容和相关结论如下:  (1)重点研究并分析了催化剂中Co粒子尺寸对CO、H2在催化剂表面吸附性质以及对其F-T反应性能的影响。评价结果显示:CO转化率随着Co颗粒尺寸增大呈现降低的趋势,但表观TOF随Co粒子变化不明显,但在Co尺寸为8nm时出现高点。TPD和DRIFTS研究结果表明:较小的Co粒子对CO的吸附、解离能力较强,会覆盖部分表面活性位,使有效反应位点数减少;较大Co粒子对CO的吸附能力较弱,表面C*较易脱附及CO*/Cos比例较高,导致催化剂表面C*加氢能力减弱,CO2的选择性增高。当Co粒子尺寸为8nm时,COads和CO*在Co粒子表面吸附强度适中并且比例恰当,使得催化剂表现出较高的活性和选择性。  (2)通过调变Ru的添加量,研究催化剂的孔道结构、物相特征,还原和吸附性能以及F-T反应性能,从而较全面的考察了Ru的添加对Co基催化剂的影响。F-T反应结果表明催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO2和CH4选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的TPR也表明催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实:加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出;而且发现当Ru添加量为0.5%(w)时催化剂中金属Co主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。TPD结果则表明:随着Ru添加量的增加,催化剂表面COads/Cos和CO*/Cos增大,这可能是CH4选择性降低的主要原因。  (3)以NH4NO3调变载体结构,通过研究催化剂的孔道结构变化、吸附特性及F-T反应性能,探讨了载体的影响。F-T反应结果表明:NH4NO3改性后催化剂的CO转化率和C5+选择性提高,CO2和烯/烷比选择性降低,异构烃选择性增加。TPR结果表明NH4NO3改性后催化剂的还原性得到改善;CO-TPD和CO-DRIFTS结果发现NH4NO3改性载体后抑制了催化剂表面吸附的CO解离,但因为解离的C*或O*在催化剂表面的结合能力较强、难以脱附,使CO*/Cos比增大;NH3-TPD和Pyridine-IR结果发现NH4NO3改性后催化剂表面Lewis酸强度增强,这使得产物中异构烃选择性增加。
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