本论文分为两个部分:(I) 二氮中环配体及其功能衍生物的配位化学研究(1?5章);(II) 基于新型联吡啶配体的超分子聚集体构筑(第6 章)。第一部分第一章首先介绍了此项工作的相关研究背景,并对最典型的二氮中环配体1,5-二氮环辛烷(DACO) 的配位化学研究进展进行了总结和评述。在此基础上简要阐明了本论文选题的依据、目的及所取得的进展。第二章在前人工作的基础上,对DACO 本身的结构?构象问题及其配位化学性质展开了进一步深入研究。[H2DACO]Br·ClO4 的晶体结构证明游离的DACO 环本身在固态下也以稳定的船?椅构象存在。配合物[Ni(DACO)2]Br2 及[Ni(DACO)2] Br·ClO4·2H2O 的晶体结构表明二者配位阳离子[Ni(DACO)2]2+中的DACO 环分别采取顺式和反式排列,而理论计算结果证实了这两种结构均可能稳定存在。通过对配合物[Cu(DACO)2(SCN)]·(SCN)·2H2O 的结构分析,阐明了对DACO 环中心亚甲基原子的无序问题的处理方法及其对DACO 的构象及金属离子配位构型的影响。合成了一个具有高度对称结构的以DACO 作为端基的草酸根桥联双核铜配合物并发现其具有反常的磁耦合性质,从磁交换作用的本质出发对此作出了合理的解释,指出中心金属离子偏离赤道平面的距离也是影响此类化合物磁交换作用的关键因素,从而进一步完善了其磁?结构关系。第三章合成、表征了一系列单、双取代的杂环类(喹啉、咪唑及吡啶) DACO 衍射物及其过渡金属配合物,并系统研究了这些配合物的光谱和磁性质。晶体结构表明双取代杂环衍生物作为四齿螯合配体与过渡金属离子配位,DACO 的船?椅构象使其通常形成稳定的五配位[MLCl]+型单核配合物,且杂环侧臂不同的空间位阻改变了金属离子的配位环境,这些配合物可作为模型化合物来模拟金属酶。单取代杂环衍生物作为三齿配体,通常在氯离子存在下与金属离子形成氯桥联双核配合物或罕见的一维交替配位链,即改变功能杂环侧臂的数量对其配合物的结构产生了决定性影响。此外制备了两个三位、四位吡啶基双取代DACO 衍生物,发现它们仅作为桥联配体与铜离子分别形成具有顺、反两种配位模式的一维配位聚合物或顺式桥联的双金属大环配合物。后者中通过与氯离子的弱配位作用相连接的两个铜离子之间具有反常的铁磁耦合作用,结合其结构从理论上阐明了这种现象的成因,进一步发展了Hatfield 等提出的双氯桥联双核铜配合物的磁?结构关系。第四章首次报道了两个单、双苯酚取代的DACO 衍生物及其系列过渡金属配合物。研究结果表明单取代配体与金属离子均形成具有中心对称结构的酚氧桥联双核