过渡金属磷化物制备及其在电化学储能领域的应用

来源 :南昌大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:tiantianaimeng
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为了满足人们对高能量密度二次电池的迫切要求,高能锂离子电池(LIBs)和锂硫电池(LSBs)被广泛关注。锂离子电池具有重量轻、循环寿命长以及自放电小等优点,被认为是一种具有发展前景的电化学能源储存装置,但因其传统的电极材料具有较低的比容量,限制了其在大功率设备中的广泛应用。锂硫(Li-S)电池具有理论比容量高(1672 mAh g-1)、资源丰富、成本低且环境友好等优势,使其成为一种具有发展潜力的能源储存装置,然而,Li-S电池由于多硫化物的溶解和穿梭效应会导致活性物质损失和正极结构的改变,从而影响其循环寿命。因此,探索新型的兼具高本征电导率、高比容量的锂离子电池负极材料和能限制多硫化物溶解和穿梭效应的复合材料,实现锂离子电池及锂硫电池的高能量及高功率输入输出,对加快我国动力电池发展及在世界格局中“弯道超车”战略具有重要意义。因此,本文针对目前锂离子电池和锂硫电池电极材料存在的缺陷,设计并合成了一系列基于过渡金属磷化物的新型电极材料,并对其结构、电化学性能及反应机制进行了研究分析。具体研究内容如下:1、设计并合成了具有多孔多通道三维(3D)结构的FeP@C/rGO复合材料,用于高性能的LIBs。研究发现,FeP@C/rGO复合物电极表现出优秀的倍率性能,尤其是大倍率性能,在5 A g-1电流密度下具有497 mAh g-1的放电比容量,同时具有很高的容量利用率和良好的循环性能,0.1 A g-1时的可逆容量高达1080 mAh g-1,并且在1 A g-1电流密度下循环500周的平均每周衰减率仅为0.04%。该FeP@C/rGO复合材料优异的电化学性能可归功于其独特稳定的碳八面体多通道框架和N/P共掺杂互连的石墨烯导电网络,有效促进了锂离子和电子的传输,并能很好的适应循环过程中的较大体积变化。2、设计并制备了具有CNTs交织穿插的CoP@C纳米立方体的新型3 D多孔CoP@C-CNTs复合材料,该材料被证明是一种具有潜力的LIBs负极材料。研究结果表明,CoP@C-CNTs复合材料具有大的比表面积和由ZIF-67的热解产生的丰富孔道结构。CoP纳米颗粒被很好地封装在ZIF-67衍生的纳米立方体碳骨架中,可以有效地适应在充电/放电过程中的体积变化。此外,在原位合成过程中诱导的N/P共掺杂特征有助于改善导电性。而且交织的CNTs网络穿插于CoP@C纳米立方体使电极实现快速电子传输。电化学结果表明,CoP@C-CNTs电极在0.1 A g-1的电流密度下表现出1254 mAh g-1的高初始放电容量,并且具有优异的倍率性能(在电流密度为5 A g-1时为容量为532 mAh g-1),以及优异的循环稳定性,在电流密度为2 A g-1时,500周循环中每周的容量衰减率为0.02%。3、设计合成了一种无粘结剂自支撑的CoP@CC负极用于获得高能量密度的LIBs。所制备的CoP@CC复合材料集成了一维CoP纳米线阵列的结构优势,以及二维CC基底出色的机械稳定性和柔韧性特点,可实现高效的电解质浸润和电荷输送。CoP@CC电极的初始比容量为1283 mAh g-1,初始库仑效率(ICE)为83.4%,远优于纯CoP电极。值得注意的是,CoP@CC电极具有突出的循环性能,在0.1 A cm-2的电流密度条件下循环200次后具有约80.2%的高容量保持率。同时表现出优异的倍率性能,即使在5 A cm-2的电流密度下其放电容量仍有549 mAh g-1。我们的研究结果表明,3 D CoP@CC复合材料作为一种具有高性能的LIBs无粘结剂自支撑负极和下一代柔性电子设备器件具有极大的潜能。4、设计并制备了新颖的CoP修饰商用隔膜,并应用于高效的Li-S电池。CoP具有吸附和抑制多硫化物的穿梭效应的作用,同时使多硫化物在电极表面能够实现快速电化学转化。CoP修饰的隔膜在电池中也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在低倍率0.1 C时表现出1237 mAh g-1的高比容量,即使在5 C的高倍率下其放电容量仍高达749 mAh g-1。在1 C的高倍率下循环1000次后容量仍保有857 mAh g-1,每周期平均容量衰减率低至0.034%。CoP材料所表现出的良好电化学性能归因于具有极性的CoP对极性多硫化物的吸附作用,同时由于CoP表面有一定程度的氧化,在与LSP接触时所含的Co-O-P类物质激活了Co位点,与带负电的S发生化学结合。
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