骤冷骨架Ni和纳米Pt/C催化芳环和硝基加氢的研究

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骨架Ni是最常用的加氢催化剂之一,它与产品容易分离,且可重复使用;如何提高骨架Ni的活性和选择性,延长其寿命是国内外长期关注的热点问题。采用快速凝固技术制备的骤冷骨架Ni是高效的、环境友好的催化材料,具有比常规骨架Ni更高的催化活性。文献中关于骤冷骨架Ni在精细化工领域中的应用资料记载较少。本论文采用水冷法和快速骤冷法分别得到了两种NiMoAl前驱体合金,碱活化后制备了常规骨架Ni和骤冷骨架Ni催化剂。论文研究了常规骨架Ni和骤冷骨架Ni催化剂在芳环和硝基加氢中的应用。结果表明,骤冷骨架Ni催化剂具有更高的催化活性。1、通过联苯选择性加氢制备环己基苯的反应,考察了骤冷骨架Ni催化剂在芳环加氢中的应用。以THF为溶剂,在70℃,1.0MPa下反应4h,联苯100%转化,环己基苯收率达到99.4%。动力学研究测得了联苯和环己基苯加氢反应的活化能,依次为36.1kJ·mol-1和44.7kJ.mol-1。采用Gaussian03程序计算得到环己基苯两个环的二面角约为90°,而联苯的二面角则为40~51°,由此解释了空间位阻可能是抑制环己基苯进一步加氢的主要原因。2、在精细高分子材料“C9石油树脂”不饱和芳烃的深度加氢中,采用常规骨架Ni催化剂,THF为溶剂,在180℃,7.0MPa下反应3h,加氢后C9石油树脂色相小于1#,产品指标完全达到国际市场要求,并在50L高压釜上完成了中试放大实验。采用骤冷骨架Ni代替常规骨架Ni催化剂后,催化剂用量进一步降低了23.5%。该成果已进行了工业放大,并取得了一次性开车成功。3、将常规骨架Ni和骤冷骨架Ni应用于3-(β-羟乙基砜)硝基苯加氢制备3-(β-羟乙基砜)苯胺,比较了催化剂的活性和寿命。骤冷骨架Ni在70℃,1.0MPa下反应4h,原料转化率为100%,产品收率在97%以上,比常规骨架Ni活性高、寿命长。在小试实验的基础上,进行了工业放大实验。骤冷骨架Ni经过循环套用后平均单耗仅为1.23%,而常规骨架Ni为2.10%。催化剂耗量下降了40%以上,节约了生产成本。通过HPLC-MS跟踪反应过程,对反应历程进行了初步探讨。4、骤冷骨架Ni催化间二硝基苯的加氢制备3-羟氨基-硝基苯加氢反应中选择性不理想,通过实验发现胶体法制备的负载型纳米Pt/C能够高选择性地催化芳香硝基化合物加氢制备芳香羟胺。采用Pt/C催化剂,THF为溶剂,在10℃,0.1MPa条件下,间二硝基苯的转化率为100%,3-羟氨基-硝基苯的选择性可达92.3%。
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