论文部分内容阅读
本文提出煤热解与丙烷水蒸气重整耦合工艺（CP-SRP）以提高焦油产率,并以商业Ni/Al2O3作为重整催化剂,榆林煤（YL）为煤样,对CP-SRP过程热解产物的形成规律及焦油形成机制进行研究。煤热解实验使用常压固定床反应器装置,通入不同气氛分别进行热解。结果表明在不同热解气氛下煤焦油产率随温度先增加后降低,且均在600 oC获得最大焦油产率;重整气氛的引入有利于焦油产率提高,CP-SRP过程焦油产率提高最为明显,其最大焦油产率分别是氮气氛下煤热解（CP-N2）、甲烷水蒸气重整与煤热解耦合（CP-SRM）和甲烷中掺入少量丙烷模拟天然气水蒸气重整与煤热解耦合（CP-SRMP）过程的1.17、1.14和1.11倍。同时对CP-SRP过程工艺参数进行优化,探究了水碳比S/C（水分子数与低碳烷烃碳原子数之比）和丙烷流量对焦油和半焦产率的影响,结果表明焦油产率随水碳比增加先增加后降低,当水碳比为1时焦油产率最大,半焦产率随水碳比增加而降低;增加丙烷流量促进了焦油产率提高,同时也降低了半焦产率。焦油的表征手段有模拟蒸馏技术、核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)技术以及气相色谱-质谱联用（GC/MS）技术。通过模拟蒸馏表征发现,CP-SRP过程所得焦油中轻油含量随温度增加而增加,并且轻油和蒽油含量随丙烷流量增加而增加,在不同重整气氛下煤热解所得焦油馏分分布基本相同。对焦1H-NMR和13C-NMR结果表明,重整气氛引入可以在一定程度上抑制煤热解自由基缩合和缩聚,提高焦油中芳香氢和芳香侧链碳含量。焦油的GC/MS分析结果表明,CP-N2,CP-SRMP、CP-SRM和CP-SRP过程所得焦油中可检测出分别占焦油总量47.51%、53.71%和52.67%和55.65%的组分,重整气氛引入促进了焦油中多环类、酚类、苯类、脂肪烃以及萘类等组分含量,但是丙烷水蒸气重整气氛引入会降低焦油中苯类物质的含量。分别采用C3D8（氘代丙烷）和D2O（重水）作为示踪剂对CP-SRP过程焦油形成机制进行研究。通过2H-NMR分析发现耦合过程得到的焦油中芳环和脂肪侧链上均存在氘元素,说明C3D8和D2O均参与了焦油形成,对焦油中萘,1-甲基萘,酚,对甲酚和蒽的MS谱图进行分析,发现重整反应产生的?H和?CH3等自由基与煤热解自由基结合,抑制煤热解自由基间的缩聚,从而提高了焦油产率。