近年来由于相关理论和数值算法的飞速发展,使得密度泛函理论（densityfunctional theory,DFT）成为凝聚态物理、量子化学和材料科学的重要研究方法。本论文主要对经典富勒烯C₆₀、“遗失的富勒烯”C₇₂和C₇₄以及非典型富勒烯C₆₄的掺杂衍生物的几何结构、电子性质和光学性质等进行密度泛函研究。此外,本论文还对Si（100）-（2×1）表面吸附硫醇分子的相关性质等进行密度泛函研究。第一章简要介绍了富勒烯领域和表面科学的发展现状和发展前景。第二章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的发展。密度泛函理论的发展以寻找适当的交换和关联能量泛函为主线。从最初的局域密度近似（local densityapproximation,LDA）、广义梯度近似（generally gradient approximation,GGA）到现在的非局域泛函、自相互作用修正和多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。在发展方法和编制程序的同时,人们也常常使用一些已有的软件包进行材料物性研究。在本章的最后简单介绍了一些常用的密度泛函模拟计算软件包。第三章和第四章研究的是经典富勒烯C₆₀替代掺杂衍生物C₅₈Fe₂和内掺掺杂衍生物Fe@C₆₀的几何结构和电子性质。几何结构研究表明C₅₈Fe₂中的两个Fe原子替代C₆₀笼子中的一个[6,6]键时形成最稳定的结构,而Fe@C₆₀中的Fe原子在笼子内部稳定于靠近C₆₀的六边形中心处形成的结构最稳定。电子性质分析发现,C₅₉Fe分子和其中Fe原子的磁性完全淬灭,与C₅₉Fe截然不同的是,C₅₈Fe₂和Fe@C₆₀分子和其中的Fe原子都具有一定的磁性。第五章到第八章关注“遗失的富勒烯”C₇₂和C₇₄。本部分对实验上已经成功合成和分离的衍生物La₂@C₇₂、Si@C₇₄、Ba@C₇₄和La@C₇₄（C₆H₃Cl₂）进行密度泛函研究。对于几何结构而言,发现:在三种La₂@C₇₂同分异构体中,有着两对两两相邻五边形的La₂@C₇₂（#10611）结构最为稳定;半导体Si在C₇₄内部稳定于σ_h平面上靠近五边形中心处;而金属原子Ba和La在C₇₄内部稳定于σ_h平面上的C₂对称轴上靠近[6,6]双键处。对于电子性质而言,Si@C₇₄中的Si-C键既具有离子性又具有共价性。Ba@C₇₄和La@C₇₄的静态线性极化率分量α_xx和α_yy都是零。La@C₇₄笼子带有1μ_B的磁矩,而La@C₇₄（C₆H₃Cl₂）却有着闭壳层的电子结构。第九章和第十章研究非典型富勒烯C₆₄的外掺掺杂衍生物C₆₄X（X=Si和Ge）和C₆₄X₄（X=H、F、Cl、Br和I）的几何结构和电子性质。C₆₄的最低未占据轨道的波函数占据在三个直接相邻五边形上,因此该位置是化学反应中活性最强的区域,有利于外来原子在该位置的吸附,三个直接相邻五边形的公共顶点被确定为X原子在笼子外部最稳定的吸附位置。最稳定C₆₄Si和C₆₄Ge结构的反应热分别是1.82和0.49eV,表明从能量的角度来看该结构的合成反应可以进行。前线轨道理论（frontier orbitaltheory,FOT）能够很好地从理论上分析合成C₆₄Si和C₆₄Ge的可能性。随着原子序数的增加,C₆₄X₄（X=F、Cl、Br和I）的结构稳定性呈现一个逐渐降低的趋势,因为稳定性比C₆₄H₄差的C₆₄Cl₄已经在实验上成功合成,所以,C₆₄F₄将来一定可以在实验上被成功合成。C₆₄X₄（X=F、Cl、Br和I）的电负性也随着X的增加而逐渐降低,C-X基团的电负性因为加成位置的不同而不同。最后一章分析0.5ML覆盖度下Ally Mercaptan（ALM）/Si（100）-（2×1）表面的几何结构和电子性质。计算得到0.5ML覆盖度的ALM分子吸附到Si（100）-（2×1）表面上的吸附能是3.36eV,表明吸附从能量的角度来看可以进行。Si（100）-（2×1）、ALM/Si（100）-（2×1）和H/Si（100）-（2×1）的导带底和价带顶对应着不同K点,同时,费米面没有能级穿过,所以,三个表面都体现间接带隙半导体特性。当ALM分子吸附到满H原子吸附的Si（100）-（2×1）表面上时,能够降低体系的带隙。Si原子和C原子之间的电子转移和它们原子轨道之间的杂化说明ALM分子应该化学吸附在H/Si（100）-（2×1）上。