再生纤维素纳滤膜制备及其深度处理饮用水的研究

来源 :福建农林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rebornfdgg
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当前,商品化纳滤膜基本上都是无法生物降解的石化产品,由于其无法自然降解,给自然环境带来巨大负担。急需开发环境友好的纳滤膜材料替代它。纤维素是自然界中资源最丰富的天然高分子材料,是符合可持续发展要求的可再生资源,具有物理化学性能稳定,亲水性,生物相容性好,来源广,可再生,成本低等优点,具有广阔的应用前景,是替代石油类聚合物膜的理想材料。论文以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂,以竹溶解浆和壳聚糖为原料,制备纤维素膜和纤维素/壳聚糖膜;通过碱水解和羧甲基化改性、界面聚合法,研究开发纤维素纳滤膜、纤维素/壳聚糖抗菌纳滤膜和界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜。研究铸膜液成膜机理、改性机理和界面聚合机理。研究纳滤膜的制备影响因素、力学性能、微观形貌、化学组成、晶体结构、热稳定性、抑菌性能和分离性能。研究界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜用于深度处理饮用水,对深度处理过程中纳滤膜的污染机制进行机理探索,为再生纤维素纳滤膜深度处理饮用水的产业化应用提供理论基础和科学依据。论文用NMMO溶解6 wt%的竹溶解浆,采用相转化法制备纤维素膜。以纤维素膜为基膜通过氢氧化钠水解和氯乙酸羧甲基化改性制备纤维素纳滤膜,该反应机理为SN2亲核取代。在膜分离操作压力为0.5 MPa时,纤维素纳滤膜对浓度500 mg/L NaCl和Na2SO4水溶液的截留率分别为34.9%和68.4%,水通量分别为13.12 L/m2·h和10.32 L/m2·h;对浓度100 mg/L甲基橙和甲基蓝水溶液的截留率分别为 93.0%和 98.9%,水通量分别为 12.31 L/m2·h 和 10.12 L/m2·h。纤维素纳滤膜对溶质的截留分子量(MWCO)为678 Da,纤维素纳滤膜Stokes半径约为0.63 nm。纤维素膜改性过程中,碱化及醚化反应破坏了纤维素大分子中的氢键结构,使其晶格发生不同程度的溶胀和拆散,纤维素的形态和超分子结构发生不可逆的变化。同时大量的水分进入纤维素膜内部,发生剧烈溶胀,引起横截面膨胀和纵向收缩,造成纤维素膜出现开裂和孔洞,便能够形成有效的通道,使改性膜具有纳滤分离效果;纤维素纳滤膜的FT-IR光谱中1752.6 cm-1为羧甲基中C=O吸收峰,说明纤维素膜通过碱的水解和氯乙酸羧甲基化反应后纤维素中部分的羟基基团被羧甲基基团取代;纤维素在溶解与再生过程中分子间的氢键被打开,破坏了纤维素Ⅰ的结晶结构,使纤维素晶体结构从Ⅰ型向Ⅱ型转变,纤维素膜和纤维素纳滤膜都只出现一个衍射峰,说明纤维素膜的改性主要发生在无定形区,纤维素膜与纤维素纳滤膜的衍射峰强度明显比纤维素衍射峰强度弱,经计算纤维素的结晶度为71.2%,纤维素膜的结晶度为62.3%,纤维素纳滤膜的结晶度为60.1%;热的稳定性排序为纤维素>纤维素膜>纤维素纳滤膜,主要由于纤维素溶解过程中分子间氢键被打开,而凝固成膜后氢键没有完全连接上,再生后纤维素的聚合度下降,改性后羧甲基键的结合力比氢键的结合力弱。论文用NMMO同时溶解6 wt%的竹溶解浆和壳聚糖,采用相转化法制备纤维素/壳聚糖膜。以纤维素/壳聚糖膜为基膜,通过氢氧化钠水解和氯乙酸羧甲基化改性制备纤维素/壳聚糖抗菌纳滤膜。壳聚糖大分子的力学性能较差,且大分子主链上的六元环结构不容易发生内旋转,再加上壳聚糖溶解后分子间键结合力也减弱,导致纤维素/壳聚糖纳滤膜的拉伸强度下降。在纤维素/壳聚糖共混中,纤维素是外力的主要承受者,赋予共混膜韧性,降低其脆性,纤维素/壳聚糖纳滤膜的力学性能主要由纤维素决定。纤维素/壳聚糖纳滤膜的FT-IR光谱中有抗菌基团-NH的弯曲振动峰,属于壳聚糖的结构,FT-IR谱图中出现羧甲基的C=O特征峰,说明在改性过程纤维素中部分羟基被羧甲基取代。纤维素/壳聚糖纳滤膜的结晶度介于纤维素和壳聚糖之间,是由于两者在溶解和再生过程中纤维素和壳聚糖之间氢键的重建,共混膜的结晶结构是由纤维素和壳聚糖两者之间共同作用形成的。热稳定排序为纤维素>纤维素/壳聚糖纳滤膜>壳聚糖,纤维素和壳聚糖分子间的氢键被NMMO水合物溶解时破坏,经过凝固再生过程重新形成了纤维素和壳聚糖分子内的氢键,结合力减弱,从而影响他们的热稳定性。随着壳聚糖添加量的增大纳滤膜的亲水性增强,由于纤维素和壳聚糖在NMMO溶液中溶解时分子间的氢键被破坏,凝固再生过程重新形成了纤维素-壳聚糖氢键,内部的结构疏松,使得纳滤膜的亲水性增强。随着壳聚糖含量增加纤维素/壳聚糖纳滤膜的抗菌性能增强。纤维素与壳聚糖配比为6:1,在操作压力为0.5 MPa,纤维素/壳聚糖抗菌纳滤膜对浓度500 mg/L NaCl、Na2S04和MgS04水溶液的截留率分别为34.42%、67.71%和66.83%,水通量分别为 13.51 L/m2·h、12.12 L/m2·h 和 12.43 L/m2·h;对浓度100 mg/L甲基橙和甲基蓝水溶液的截留率分别为92.37%和98.79%,水通量分别为13.64 L/m2·h和12.37 L/m2·h。纤维素/壳聚糖抗菌纳滤膜对溶质的截留分子量为716 Da,Stokes半径约为0.65 nm。论文以哌嗪(PIP)为水相单体和均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,采用界面聚合法制备纤维素/壳聚糖复合纳滤膜(IP-BC/CS-NFM)。界面聚合最佳条件为:水相PIP浓度2 wt%,水相处理时间30 min,有机相TMC浓度0.15 wt%,有机相反应时间3 min。在操作压力为0.5 MPa,界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜对浓度500 mg/L NaCl和Na2S04水溶液的截留率分别为40.26%和71.34%,水通量分别为 15.64 L/m2·h和 13.56 L/m2·h;对浓度 100 mg/L甲基橙和甲基蓝水溶液的截留率分别为93.65%和98.86%,水通量分别为13.28 L/m2·h和12.35 L/m2·h;界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜对溶质的截留分子量为823 Da,Stokes半径约为0.7 nm。IP-BC/CS-NFM 对无机盐的截留顺序为:R(Na2SO4)>R(MgSO4)>R(MgCl2)>R(NaCl),该复合纳滤膜表面荷负电,对无机盐和染料的截留特性是静电效应和筛分效应的共同作用的结果。IP-BC/CS-NFM的FT-IR光谱中1635.1 cm-1为酰胺(-CONH-)的特征峰,3444.4 cm-1为哌嗪环上-NH的吸收峰,1432.3 cm-1为苯环的振动特征峰,证明该纳滤膜中已生成聚哌嗪酰胺。IP-BC/CS-NFM的FT-IR光谱中在1160.2 cm-1出现特征峰,说明均苯三甲酰氯与纤维素中的部分羟基发生酰化反应,所以,界面聚合中生成的共聚层与基膜的结合是物理和化学共同作用的,使得共聚层与基膜的结合更加牢固;基膜(纤维素/壳聚糖膜)表面微观结构均匀,呈现海绵状多孔网络状结构,基膜断面呈现海绵状多孔网络状结构。PIP与TMC发生界面聚合后,基膜表面的孔洞被聚合形成的聚酰胺填充,并在基膜表面生成了一层均匀、具有一定厚度的、致密的功能层,使IP-BC/CS-NFM的具有纳滤的截留特性。界面聚合形成的聚酰胺层通过物理与化学结合方式镶嵌入基膜表面,使共聚层不容易脱落;在受热过程纤维素/壳聚糖膜从263.1℃至355.3℃有一个大的质量损失约50.18%,IP-BC/CS-NFM从281.4℃至355.3℃有一个大的质量损失约48.95%,说明IP-BC/CS-NFM的热稳定性比纤维素/壳聚糖膜好。论文考察三种纳滤膜对不同浓度的典型污染物三氯甲烷、硝酸盐氮和硬度的去除效果,界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜>纤维素纳滤膜>纤维素/壳聚糖抗菌纳滤膜。三种纳滤膜均可将一定进水浓度范围内的污染物去除控制在国家规定的饮用水安全标准范围内。研究发现纤维素纳滤膜和纤维素/壳聚糖抗菌纳滤膜对pH值为中性的三氯甲烷溶液的去除率要高于酸性或碱性条件,界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜在酸性条件下对三氯甲烷的去除率比中性条件下去除率小,碱性条件下对三氯甲烷的去除率与中性条件下去除率相近;三种纳滤膜对三氯甲烷的去除率随着进水温度的升高而逐渐变小;采用连续运行和间歇运行两种方式考察发现,三种纳滤膜对三氯甲烷溶液的截留率基本保持稳定。论文以聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜与界面聚合纤维素/壳聚糖复合纳滤膜组合工艺对自来水厂沉淀后的水进行深度处理。实验结果表明,CODMn指数随时间呈波动性变化,经过超滤膜处理后出水CODMn平均去除率为34.7%;经过纳滤膜处理后出水CODMn可控制在1.0 mg/L以下,出水浑浊度为0.01NTU-0.04NTU;超滤膜对原水中的铁离子基本没有截留能力,纳滤膜对铁离子的去除率67.3%-76.4%之间,经过纳滤膜处理后出水铁离子浓度低于0.21 mg/L;超滤膜对氯化物和硫酸盐基本没有截留能力,经过纳滤膜处理后出水中氯化物和硫酸盐平均浓度分别为179.1 mg/L和88.5 mg/L,出水水质稳定;经过超滤处理后水中菌落总数和总大肠菌群指标均未检出;经组合工艺处理后水各项指标均低于《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006规定的限值。采用超滤-纳滤组合工艺深度处理饮用水,通过串联电阻模型和通量衰减率,考察纳滤膜污染后结垢对其通量衰减的影响。研究表明,纳滤膜通量衰减主要是由浓差极化和吸附积垢引起的。
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