生物质路线催化转化乳酸制备乙醛和丙酸

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乙醛和丙酸作为重要的大宗化学品,用途极为广泛,需求量逐年增加。工业上乙醛和丙酸主要通过石油路线制备。随着化石资源的大量开采和工业消耗,寻找可替代资源变得尤为重要。近年来,生物质资源由于具有可再生性、可持续性,因此其开发利用成为重要的研究课题之一,受到国内外的广泛关注。本文以可持续发展理念为指导,以生物基乳酸为原料,通过脱羰、脱氧过程制备乙醛和丙酸展开研究,重点研究催化剂的制备方法与催化剂结构、性质的关系以及催化剂结构、性质与乳酸脱羰和脱氧反应之间的构效关系,其主要的目的在于设计和选择对乳酸脱羰和脱氧反应具有绿色、高效、稳定和可循环利用的催化剂及开发新工艺。主要研究内容如下:首先采用沉淀法、共沉淀法等制备催化剂,随后经过干燥、高温焙烧、压片粉碎等进行处理。对所得到催化剂采用如X-射线衍射、傅里叶红外、全自动氮气吸附仪、扫描电镜、透射电镜、差热分析仪、化学吸附、氢气还原等多种表征手段对催化剂结构、表面形貌、性质等进行表征;采用固定床微反应装置进行气固催化反应,测试催化活性、反应选择性及其稳定性,以期评价催化剂性能。在乳酸脱羰、脱氧反应的研究中,对催化剂的制备条件及催化反应工艺条件进行了详细探讨。对乳酸脱羰反应主要研究了金属硫酸盐及杂多酸体系、镁铝复合氧化物体系;对于乳酸脱氧反应主要研究了金属铁及其氧化物体系。对乳酸脱羰反应及乳酸脱氧反应工艺条件进行了优化,主要包括催化剂制备方法、催化剂活化温度、反应温度、乳酸浓度、液空速、反应时间等。对于金属硫酸盐及杂多酸体系,在最优反应条件下,反应温度为380oC时,硫酸铝催化乳酸制备乙醛,乳酸转化率达100%,乙醛选择性达92.1%。在高液空速下(液空速为31.2 h-1),乳酸仍然能够完全转化,表明硫酸铝催化剂具有非常好的催化活性。硫酸铝的稳定性可以达到将近50 h。在空气氛围500oC重新活化失活的硫酸铝催化剂,其能够完全再生并达到初始活性。对于镁铝复合氧化物体系,我们采用共沉淀制备出了镁铝尖晶石,接着用来催化乳酸脱羰制备乙醛,并通过改变镁铝前驱体、镁铝摩尔比、活化温度等,确定活性物种为镁铝尖晶石结构。在最优反应条件下,选用镁铝摩尔比为1︰2,1000oC活化的镁铝尖晶石催化乳酸脱羰反应,乳酸几乎全部转化,乙醛选择性达到87.5%。在前面研究的基础上,我们通过调变共沉淀pH值发现:镁铝复合氧化物的形成对pH非常敏感,高的pH值则有利于形成MgAl2O4结构,而低的pH值有利于形成Mg0.388Al2.408O4结构。当pH值为7-8时,得到另一种镁铝复合氧化物Mg0.388Al2.408O4结构。在最优反应条件下,选用镁铝摩尔比为1︰2,1000oC活化的Mg0.388Al2.408O4催化乳酸脱羰反应,在液空速LHSV为13.0 h-1下乳酸脱羰制备乙醛反应能够高效的运行500 h,乙醛选择性保持不变(约93%)。在乳酸脱氧制丙酸的研究过程中,我们发现氧化铁前体具有优良的催化性能。通过对催化剂随反应时间变化关系研究,发现氧化铁在催化乳酸制丙酸反应过程中迅速转变为四氧化三铁(活性物种);在反应温度为390oC、乳酸浓度为20wt%、进料速度为1.0 g/h、载气为1.0 m L/min时,丙酸的收率达46.7%;在此优化条件下,在高液空速条件下(LHSV为26.0 h-1),催化剂连续运行100 h,催化剂的选择性几乎不变,乳酸的转化率仅有小幅度的降低。通过对催化剂表征发现,催化剂表面的酸性是影响乳酸脱羰反应的关键。催化剂表面具有中等强度的酸位对脱羰反应具有很高的选择性,强酸位易于导致乳酸聚合及结焦反应,不利于脱羰反应,弱酸位有助于脱水反应。探明脱羰反应的特点,对指导催化剂设计及开发高效催化剂具有重要意义。
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