阳极氧化ZrO2纳米管的制备及其生长机制研究

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作为一种重要的功能结构材料,二氧化锆(ZrO2)纳米管因具有许多优异的物理、化学性质,在陶瓷及耐火材料、传感器、气敏元件、固体燃料电池、热障涂层固体电解质、催化剂及催化剂载体等多个领域具有广阔的应用前景。  本文考察了基体锆的表面状态(经电抛光、化学抛光不同预处理)对阳极氧化制备ZrO2纳米管的影响。结果表明:在经电抛光或化学抛光处理的基体锆上均可制备得到纳米管阵列,且经化学抛光处理的基体锆上制备的ZrO2纳米管生长更快速、形貌更规则。0.5h阳极氧化可得到管径约115nm、长约7.1μm的ZrO2纳米管,而在电抛光基体上仅可得到管径约38nm、长约4.9μm的ZrO2纳米管。XRD结果表明经两种方式处理的基体锆上制备的ZrO2纳米管阵列膜均为四方晶相,但在400℃退火处理后,经化学抛光处理的基体锆上生长的ZrO2晶型转化为四方晶相和单斜晶相的混合相,而经电抛光处理后的未发生改变。  采用电化学阳极氧化法在锆箔表面制备了ZrO2纳米管阵列膜,考察了无机电解液1M(NH4)2SO4+0.15MNH4F和有机电解液100ml乙二醇+2ml17.5wt%NH4F对ZrO2纳米管形成、形貌和结构的影响。结果表明:无机电解液中ZrO2纳米管的生长速度更快,氧化0.5h生成的纳米管管径约80nm、长约9.1μm;有机电解液中得到的纳米管管径约45nm、长约5.3μm;在两种电解液中得到的ZrO2纳米管均为四方晶相,经400℃退火处理后均转化为四方晶相和单斜晶相的混合相。  在电解液100ml乙二醇+2ml17.5wt%NH4F中,通过采用两步阳极氧化法在锆箔上快速制备了管径约32.8nm、长约2.3μm的高度有序的ZrO2纳米管。研究表明一次阳极氧化膜剥离后留在基体锆上的六角形印迹对于二次阳极氧化快速生成有序排列的ZrO2纳米管具有关键作用。  采用原位椭圆偏振光谱法研究了电解液1M(NH4)2SO4+0.15MNH4F中、20V电压下阳极氧化锆纳米管的初期生长机制。结合FE-SEM表征结果,采用有效介质模型,对原位椭圆偏振光谱数据进行了解析。解析结果表明,阳极氧化进行约43s时,进入了纳米管多孔层稳定生长阶段,阻挡层、界面层厚度及多孔层孔隙率几乎不变,分别为50nm、65nm和55%,只有多孔层厚度随时间线性增长,生长速度约为25.6nm/s。  采用原位椭圆偏振光谱法考察了电压、温度和电解液中F-浓度三个因素对阳极氧化ZrO2纳米管初期生长机制的影响。结果表明:升高电压、升高温度和增大电解液中F-浓度均可加快阳极氧化的反应速率;在不同电压及温度下,多孔层进入稳定生长阶段后其厚度随时间均呈线性规律增长,且当电压为20V、温度为293K、F-浓度为0.15M时,多孔层的生长速度最快,符合以下线性关系式:dPL=25.6t+62.4,R2=0.992;在不含F-的电解液中只能生成致密的氧化膜,F-主要影响多孔层的形成及生长,要得到形貌良好的纳米管,F-浓度需控制在一定范围内。
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