MoNi/TiO2SiO2加氢脱氧催化剂的制备与评价

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随着石油资源日益短缺和环境形势的不断严峻,生物柴油作为一种理想的石油替代能源,其重要性日益凸显。目前,催化加氢处理是制备生物柴油的众多技术中最有潜力的技术,开发具有优异加氢脱氧活性和水热稳定性的催化剂是这一技术的核心。本文采用溶胶凝胶法分别制备了介孔TiO2、介孔SiO2,并将其机械混合得钛硅氧化物TiO2SiO2;以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料,用溶胶凝胶法制备出钛硅氧化物TiO2-SiO2,分别以TiO2SiO2和TiO2-SiO2为载体,负载活性组分MoNi,制得催化剂MoNi/TiO2SiO2和MoNi/TiO2-SiO2,并对其进行了XRD、BET、NH3-TPD等表征,以小桐子油为反应原料评价了催化剂的性能,比较了催化剂MoNi/TiO2SiO2和MoNi/TiO2-SiO2的结构与性能;考察了介孔SiO2的制备条件、钛硅比、活性组分负载量、Mo/Ni摩尔比、助剂种类及其添加量对催化剂结构及其HDO性能的影响;初步研究了粘结剂对催化剂活性、水热稳定性和机械强度的影响。作为TiO2SiO2载体的一部分,SiO2的适宜制备条件为:CTAB/TEOS摩尔比0.18,VNH3?H2O/VH2O=0.070,VH2O/VTEOS=2,水浴温度30℃,老化时间5h,干燥温度100℃,焙烧温度550℃。在此条件下制得的SiO2存在双介孔结构(小孔2nm、大孔11nm),比表面积为642.9 m2.g-1。当TiO2、SiO2质量比为0.5时,钛硅氧化物具有较大的比表面积和理想的双介孔结构,以其为载体所制备的MoNi基催化剂具有较优异的加氢脱氧性能。对于大分子植物油的加氢脱氧,催化剂的催化活性受其载体比表面积和孔结构的双重制约。催化剂的活性评价和钛硅载体、催化剂的BET、SEM、Py-IR的表征结果表明,与TiO2-SiO2相比,机械混合法所制得的钛硅氧化物TiO2SiO2更适宜作为植物油加氢脱氧催化剂的载体,催化剂MoNi/TiO2SiO2的加氢脱氧性能优于MoNi/TiO2-SiO2的加氢脱氧性能;TiO2SiO2的表面形貌较为规则,且TiO2SiO2存在双介孔结构和较多的L酸,以TiO2SiO2为载体所得催化剂的孔径较大,这些均有利于改善催化剂的加氢脱氧性能。MoNi/TiO2SiO2催化剂的适宜活性组分MoO3+NiO负载量为载体质量的25%,适宜的Mo/Ni摩尔比为0.4。添加一定量的柠檬酸(载体质量的15%)可提高活性组分的分散度,改变催化剂的孔结构,进而改善催化剂的加氢脱氧性能。以氢氧化铝干胶为粘结剂制备的催化剂MoNi/TiO2SiO2具有优良的水热稳定性和机械稳定性;以氢氧化铝干胶-分子筛粘结剂的混合物作为粘结剂或以氢氧化铝干胶-硅藻土的混合物作为粘结剂均未能改善催化剂的水热稳定性和机械稳定性,但前者可在一定程度上增加催化剂的机械强度。
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