【摘 要】
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柔性非侵入式葡萄糖传感器打破了早期传感器间歇性检测的局限,有望用于糖尿病的连续监测和干预。然而,大多数传感器的低灵敏度成为制约柔性传感器投入生产使用的重要因素之一。提升传感器灵敏度的关键在于增加待测物的识别位点和增强电极的信号转导能力。通过构建三维微纳传感界面可以同时满足上述要求,达到增强信号响应的效果。因此,本论文通过对传感电极进行结构设计和表面修饰,制备了基于纳米材料信号放大的三维柔性葡萄糖传
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柔性非侵入式葡萄糖传感器打破了早期传感器间歇性检测的局限,有望用于糖尿病的连续监测和干预。然而,大多数传感器的低灵敏度成为制约柔性传感器投入生产使用的重要因素之一。提升传感器灵敏度的关键在于增加待测物的识别位点和增强电极的信号转导能力。通过构建三维微纳传感界面可以同时满足上述要求,达到增强信号响应的效果。因此,本论文通过对传感电极进行结构设计和表面修饰,制备了基于纳米材料信号放大的三维柔性葡萄糖传感器,并对其结构和性能进行了研究。具体内容如下:(1)通过氧化石墨烯(GO)与氨基改性的二氧化硅(Si O2)之间的静电相互作用制备了三维(3D)GO/Si O2复合微球,然后使用单宁酸(TA)对GO/Si O2进行还原和修饰得到还原氧化石墨烯-单宁酸/二氧化硅(r GO-TA/Si O2)电活性微球。以碳纳米管薄膜-聚二甲基硅氧烷(C-PDMS)导电弹性体为柔性电极基底,依次滴涂3D r GO-TA/Si O2、葡萄糖氧化酶(GOx)和Nafion(NF)膜溶液制备了用于检测葡萄糖的电化学生物传感器。研究了传感器的检测机理和电化学传感性能,并将其灵敏度、检测限等性能指标与二维(2D)NF/GOx/TA/C-PDMS电化学生物传感器进行对比。结果显示,3D NF/GOx/r GO-TA/Si O2/C-PDMS传感器的测试灵敏度为60.8μA·m M-1·cm-2,该数值约为2D传感器的3倍,且3D传感器的检测下限也更低。研究表明,3D r GO-TA/Si O2增大了电极的比表面积,为GOx的负载提供了丰富的结合位点,同时r GO-TA促进了催化氧化中心与电极间的电子转移,进而提升了传感器的灵敏度。(2)以新鲜竹叶作为天然模板,使用一步软光刻法制备了具有微孔结构的聚二甲基硅氧烷(p-PDMS)基底。在p-PDMS基底的表面修饰聚多巴胺(PDA)涂层,并通过旋涂银纳米线(Ag NWs)导电网络制备了Ag NWs/PDA/p-PDMS电极。然后在电极表面涂覆葡萄糖氧化酶-壳聚糖(GOx-CS)溶液,构建了GOx/Ag NWs/PDA/p-PDMS葡萄糖传感器,并对其传感性能进行研究。结果显示,3D GOx/Ag NWs/PDA/p-PDMS传感器对葡萄糖显示出良好的线性响应,且灵敏度比2D GOx/Ag NWs/PDA/PDMS传感器更高。另外,该传感器在200次的弯曲测试中仍能保持对葡萄糖的高效响应。研究表明,微孔结构及Ag NWs网络为GOx提供了丰富的固定位点,且Ag NWs自身具有电催化活性,能够提高传感器的电信号响应。基于简单步骤制备的一体化Ag NWs/PDA/p-PDMS电极在弯折状态下具有稳定的导电性,赋予了GOx/Ag NWs/PDA/p-PDMS传感器优异的机械稳定性。(3)利用单宁酸(TA)与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)水解产物之间的迈克尔加成和席夫碱反应在活化的碳布(a CC)表面制备TA-APTES涂层,然后原位还原出金纳米粒子(Au NPs)制备Au NPs/TA-APTES/a CC电极。最后基于Au NPs/TA-APTES复合涂层与GOx-CS之间良好的结合力成功构建了葡萄糖生物传感器。研究了GOx/Au NPs/TA-APTES/a CC传感器的性能,并与GOx/a CC和GOx/TA-APTES/a CC传感器进行对比。结果显示GOx/Au NPs/TA-APTES/a CC传感器的性能优于对照组,表现为高灵敏度、宽检测范围、低检测限和快响应速率。稳定性实验证实,该传感器在储存15天后的电流响应仍保持在初始水平的93%以上。研究表明,三维花簇结构的Au NPs/TA-APTES为传感界面提供了高比表面积和丰富的载酶位点,而且Au NPs/TA-APTES的高电活性大大促进了GOx与电极间的电子传递,加快了传感器的响应速率。另外,Au NPs/TA-APTES还具有良好的生物相容性,为GOx提供了有利的微环境,提高了传感器的储存稳定性。
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