环己烷的氧化反应一直备受关注，因其氧化产物环己酮和环己醇是生产己二酸和己内酰胺的重要原料，而全世界每年对环己酮和环己醇需求都在不断的增长。目前的生成工艺不但转化率低，而且产生大量废气废水污染环境。由于过氧化氢的最终分解产物是水，是环境友好的氧化剂，近年来在绿色催化氧化方面的应用引起了人们的广泛注意。杂多化合物具有确定的结构和突出的催化氧化性质，当杂多化合物中的一个或多个金属原子被其他原子取代后，其骨架结构往往能够保持，这样可以在分子水平上调节其物理化学性质，使其能够催化很多特殊的反应。本文选用杂多化合物为催化剂，用环境友好的H2O2作氧化剂，对环己烷进行了催化氧化研究。本文制备一系列过渡金属取代的Keggin结构磷钼钒酸和Dawson结构的磷钨酸以及Keggin结构磷钼钒酸和Dawson结构的磷钼钒酸，用红外、紫外－可见光谱、差热－热分析、循环伏安等手段对其光谱性质和氧化还原性质进行了详细的研究，将其应用到环己烷的氧化反应中，系统研究了其反应条件和催化活性的关系，同时还探讨了钒在环己烷氧化反应中的催化作用及环己烷氧化机理。获得的主要结果有：1．进行了一些含钒杂多化合物的合成和表征，并且考察了它们在环己烷的氧化反应中的活性及其过氧化氢的分解情况，发现钒的配位环境是影响反应活性的重要因素。当使用含钒的杂多离子作为催化剂时，不论钒是在抗衡离子位置、中心原子位置还是在配位原子的位置，都明显降低了过氧化氢的分解速率，也就是说，杂多离子的存在有抑制过氧化氢分解的效力，同时提高了过氧化氢在环己烷氧化反应中的利用率。对于环己烷的氧化反应，以H4PMo11V1O40为代表的钒在配位原子位置上的<WP=146>磷钼钒酸，不但显示了很好的催化环己烷氧化反应的活性，而且过氧化氢的分解反应同时也得到了较好的抑制。2．合成了Keggin 结构磷钼钒酸PMo12-nVn (n=1~3)，利用IR、UV-vis和循环伏安等手段，对其进行了光谱性质和氧化还原性质的研究，考察了反应条件对环己烷的氧化反应的影响。Keggin结构磷钼酸对环己烷的反应没有催化活性，只有钒取代之后，才表现出较好的催化活性，而且随着钒含量的增加，环己烷的转化率明显提高，说明钒是该反应的活性中心。随着温度的增加，环己烷的转化率也在随之增加，但是温度增加也会使过氧化氢的分解竞争反应加重，甚至明显降低过氧化氢的利用率，导致环己烷的转化率降低。我们考查了多种溶剂的影响，其中用乙腈做溶剂时，环己烷的氧化产物仅为环己酮、环己醇及环己基过氧化氢物，没有其他副产物。在催化剂用量较少时，环己烷的转化率较低，随着催化剂用量的增加，环己烷的转化率亦随之增加，继续增加催化剂的用量，环己烷的转化率却有下降的趋势，这是过氧化氢的分解速率明显增加造成的。随着H2O2用量的增加，环己烷的转化率随之增加，但是过多增加H2O2的量也会使H2O2的分解部分增多，环己烷的转化率出现下降的趋势。另外，随着过氧化氢用量的增加，醇酮比下降，环己酮在产物中的比例增加。通过考察环己烷的转化率随反应时间的变化，发现反应经历了环己基过氧化氢物快速生成和分解的过程，环己酮的生成可能是环己醇进一步氧化和环己基过氧化氢物分解得到的。3．用一步法合成了Keggin 结构过渡金属取代的杂多化合物PMo10VM (M=Zn，Fe，Mn，Co，Ni，Cu)，并对其进行了表征研究，它在环己烷的氧化反应中表现出了较好的催化活性和选择性，这些研究结果均未见文献报道。与PMo11V1相比，其差异主要来自参与取代的dn(n≠0)过渡金属离子，其中尤其以镍取代的磷钼钒酸为催化剂时，环己烷的转化率可<WP=147>达10%以上。红外结果表明，六种过渡金属取代的化合物都保持了PMo11V1的Keggin结构。当PMo11V1中的一个Mo原子被其他过渡金属取代后，υas(P═O)反对称伸缩振动发生了劈裂，这是由于过渡金属离子的引入使骨架对称性发生了改变造成的。劈裂的程度?υ和过渡金属离子的类型相关，其中，PMo10VNi的劈裂程度最大(65cm-1)。从紫外-可见光谱可以看出，过渡金属的引入没有改变PMo11V的Keggin结构。在500～1100 nm范围内，PMo10VM出现了归属于金属离子的d－d跃迁的最大吸收峰，但是与相应的自由水合离子相比，都有不同程度的红移。从热分析结果来看，过渡金属离子的引入虽然降低了PMo11V的热稳定性，但PMo10VM仍有很好的热稳定性，在330℃以下，该系列的杂多化合物都是很稳定的。循环伏安结果表明，取代后钼的氧化还原性质有所提高，但是氧化还原可逆性变差；同时钒原子的氧化性质稍有降低，所以过渡金属取代后的磷钼钒酸依然保持了对环己烷的催化活性。引入过渡金属离子后，对于过氧化氢的分解反应影响很大，除了PMo10VCu催化剂，其他过渡金属取代的磷钼钒酸都在一定程度上降低了H2O2的平均分解速率，使反应液中H2O2的浓度能够在一定时间内维持相对较高的水平，使环己烷的转化率有所提高。4．合成了Dawson结构磷钼钒酸 P2Mo18-nVn（n=1~3）及其十六烷基吡啶盐，对其进行了红外光谱、紫外－可见光谱、31P NMR谱的表征研究，并用循环伏安法详细研究了其溶液中的氧化还原性?