基于多种新型纳米复合材料的电化学生物传感器构建及应用研究

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传感器作为人类感官的延伸被广泛地应用,获得了迅速的发展。电化学生物传感器具有制备简单、灵敏度高、便于微型化等优点是传感器大军中的一支中坚力量。化学修饰电极是各种电化学传感技术的基础。纳米材料由于具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等表现出一系列独特的力学、光学、电学、磁学及催化性能,被广泛应用于电极修饰。纳米材料与其他材料形成的复合材料既可以取得两种材料的优点,又可以克服其各自的缺点产生协同效果,在电极修饰方面有很好的应用前景。本论文将几种基于碳纳米管和石墨烯的新型纳米复合材料用于电极表面修饰,构建了多个电化学生物传感器并应用于生物分析,主要的研究内容包括:  (1)采用直流电场辅助湿化学法,同时在Thionine和AUT两种固定介质自组装金基底表面垂直有序的固定了少壁碳纳米管阵列,并对制备的两种FWCNTs阵列进行了原子力显微镜、拉曼光谱、X-射线光电子能谱和循环伏安电化学表征。获得的 p-FWCNTs/AUT/Au和 p-FWCNT/Thionine/Au阵列中FWCNTs的密度、有序度和聚集程度都基本相似,但p-FWCNT/Thionine/Au阵列具有更好的电化学性能,用于电极修饰时可以获得更大的电活性面积。p-FWCNT/Thionine/Au阵列的比表面积大,电子传递效率高,碳管带有功能化羧基,可以作为多种电化学传感器构建的理想平台。  (2)为了证明这一推论,本论文在p-FWCNT/Thionine/Au阵列上电沉积对H2O2具有很好催化能力的铂纳米颗粒,构建了基于PtNPs和p-FWCNTs阵列复合材料修饰的H2O2无酶电化学传感器。构建的无酶H2O2电传感器用于H2O2检测时具有很高的灵敏度229.7μA mM-1 cm-2,检测下限为0.37μM(S/N=3),线性范围为0.005-2.3 mM。而且传感器稳定性和重复性好、抗干扰能力强,用于实际样品检测时仍对胎牛血清中的H2O2具有高达132.1μA mM-1 cm-2的灵敏度,证明了p-FWCNT/Thionine/Au阵列可以作为无酶电化学传感器构建的基底平台。  (3)利用聚电解质层层自组装技术将葡萄糖氧化酶固定在p-FWCNT/Thionine/Au阵列上,构建了(PDDA/GOD)8/(PAA/PVS)3/p-FWCNTs/Thionine/Au葡萄糖电化学生物传感器。所获得的传感器对葡萄糖具有19.01μA mM-1 cm-2的灵敏度,检测限为11μM(S/N=3),线性范围为0.025-7.1 mM,酶促反应动力学的米氏常数为3.12 mM,其灵敏度和酶促反应动力学都优于在未经p-FWCNTs阵列修饰的电极表面用层层自组装技术构建的同类葡萄糖生物传感器。此外,所制备葡萄糖生物传感器还具有好的抗干扰能力、重复性和稳定性,用于实际血清样品中葡萄糖浓度检测时也有很好的响应能力,证明了p-FWCNT/Thionine/Au阵列也可以作为有酶电化学传感器构建的良好平台。  (4)在化学法还原氧化石墨烯的过程中用β-环糊精对其进行功能化和分散, TEM、XRD和电化学表征结果证明获得的β-环糊精功能化还原型氧化石墨烯还原程度高,分散性好,电化学性质优异。负载AuNPs后修饰玻碳电极构建葡萄糖电化学传感器,同时用电化学还原法在玻碳电极表面制备同样含有金、β-环糊精和石墨烯的复合材料构建葡萄糖传感器,对两种方法制备的传感器性能进行比较性研究,结果证实电沉积法在制备化学修饰电极中具有一定优势,所获得的葡萄糖传感器的灵敏度为35.96μA mM-1 cm-2,检测限为11.92μM(S/N=3),线性范围为0.004-0.492 mM。  (5)通过一种改良的化学沉淀法合成了电化学性质更优异的花团状α-Ni(OH)2,并进行了SEM、TEM和XRD表征。在其上包裹AuNPs改善导电性与β-环糊精功能化石墨烯一起制备AuNPs@f-α-Ni(OH)2/β-rGO杂化的纳米复合材料修饰玻碳电极构建葡萄糖电化学传感器,所获得传感器对葡萄糖具有极高的响应能力,灵敏度为72.94μA mM-1 cm-2,检测限为11.75μM(S/N=3),线性范围为0.002-0.634 mM。
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