基于钌配合物的生理活性小分子发光探针研究

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生理活性小分子及离子的特异性检测对了解其在生物体中所发挥的功能具有重要的实际意义,基于发光(荧光、磷光、化学发光、电化学发光)探针的检测技术以其高灵敏度、高选择性、操作简单、可与显微镜成像技术结合而对活体生物样品中的活性分子进行实时-原位测定的优点,在医学与生命科学领域得到了广泛地应用。在本学位论文的研究中,以具有良好光化学和光物理性质的钌(Ⅱ)-芳香胺(联二吡啶、1,10-菲啰啉及其衍生物)配合物为发光基团,设计合成了几种对生理活性小分子具有特异性响应的发光探针。将3-氨基-4-甲氨基-苯基基团与三(1,10-菲啰啉)钌(Ⅱ)配合物偶联,设计合成了一种可在水溶液中高灵敏度检测一氧化氮的钌(Ⅱ)配合物磷光探针[Ru(MAA-phen)3][PF6]2。该探针自身发光微弱,但在有氧条件下可与水溶液中的一氧化氮发生反应而生成具有强发光性的三唑衍生物[Ru(MTA-phen)3]2+,并在598 nm处伴随着302倍的发光增强,Stokes位移达到130 nm。该钌(Ⅱ)配合物磷光探针对一氧化氮的响应速度快,对各种活性氧(ROS)及活性氮(RNS)组分选择性极高,并且在pH值4.5~9.5范围内稳定性好。设计合成了一种对次氯酸具有特异性响应的钌(Ⅱ)配合物发光探针[Ru(bpy)2(DB-phen)](PF6)2 (bpy:2,2’-联吡啶,DB-phen:5-(2,4-二甲氧基苯甲氨基)-1,10-菲啰啉),并利用该探针实现了水溶液中次氯酸的光致发光(PL)及电致发光(ECL)双模式检测。该探针在水溶液中可与次氯酸特异性反应,生成其氯代衍生物[Ru(bpy)2(DBCA-phen)]2+(DBCA-phen:5-(2,4-二甲氧基苯甲基-(1-氯氨基)-1,10-菲啰啉),导致其PL与ECL发光强度均显著减弱。[Ru(bpy)2(DB-phen)](PF6)2在水溶液中对次氯酸的PL及ECL响应具有良好的线性关系、检测限低、特异性好,不受其他活性组分的干扰。设计合成了一种可与单线态氧特异性反应的新型联二吡啶-β-二酮-钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2(pda)](PF6) (pda:1-(五氟丙酰基)-2-(-9,10-二甲基)蒽酮),并探讨了该配合物与碱性条件下MoO42--H2O2体系、中性条件下HOCl-H2O2体系及弱酸性条件下辣根过氧化物酶-吲哚乙酸体系中产生单线态氧的反应及伴随的PL与ECL信号变化。
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