新型氧原子配位促进稀土金属-氮键均裂反应研究

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在无水、无氧和纯的氩气保护下,使用Schlenk技术,用Me2Si(MeOCH2CH2C9H6)Cl与1当量的tBuNHLi在乙醚中反应,以81%的产率得到化合物Me2Si(MeOCH2CH2C9H6)(tBuNH)(1)。用MeOCH2CH2C9H7与n-BuLi反应,然后再与过量的Me3SiCl在THF中反应,以84%的产率得到化合物MeOCH2CH2C9H6SiMe3(2)。用甲氧乙基取代茚化合物(1)、(2)和MeOCH2CH2C9H7分别以当量比2∶1与化合物[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流反应,并经重结晶分别以62%、63%和58%的产率得到Yb(Ⅱ)的化合物[η5∶η1-Me2Si(MeOCH2CH2C9H5)(tBuNH)]2Yb(3)、[η5∶η1-(MeOCH2CH2C9H5)(SiMe3)]2Yb(4)和[η5∶η1-(MeOCH2CH2C9H6)]2Yb(5);用Eu(Ⅲ)的化合物[(Me3Si)2N]3Eu(μ-Cl)Li(THF)3分别与2当量的1,2和MeOCH2CH2C9H7在甲苯加热反应并重结晶,以12%,61%,52%的产率得到Eu(Ⅱ)化合物[η5∶η1-Mc2Si(MeOCH2CH2C9H5)(tBuNH)]2Eu(6)、[η5∶η1-(MeOCH2CH2C9H5)(SiMe3)]2Eu(7),[η5∶η1-(MeOCH2CH2C9H6)]2Eu(8)。上述所有化合物经光谱和元素分析表征。化合物4、6、7经单晶X-ray衍射表征结构。基于上述实验结果,进一步证实了经过杂原子(O)的配位,能促使稀土Ln-N(Ln=Yb,Eu)键均裂,发生还原反应,最终得到Ln(Ⅱ)(Ln=Yb,Eu)化合物,为合成二价镧系有机化合物提供了一种新的合成方法。 同时,研究了上述合成的Yb(Ⅱ)和Eu(Ⅱ)的金属有机化合物作为单一组分催化剂催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应活性。结果表明,催化剂中配体的大小、温度、离子半径和溶剂极性对催化剂的活性及聚合物的分子量及立体规整度有影响。二价含茚基稀土络合物在一定条件下,可作为单一组分的MMA高效聚合反应催化剂,显示出它们潜在的工业应用价值。
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