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金属salen配合物是一种常用的分子催化剂,得益于其主体结构和金属中心的多样性及高度可调控性,该类化合物被广泛地应用于多种有机催化反应中。通过简单的亚胺缩合,不同的手性二胺化合物可以方便地引入salen结构中,进而可以实现更有价值的不对称催化反应。然而,金属salen配合物受限于均相催化剂普遍不易回收的问题,使得这类价格较为昂贵的手性催化剂无法应用于实际的工业催化中。通过均相催化剂的固载实现非均相化,是一种解决其循环利用问题的有效手段。金属有机框架（Metal organic frameworks,MOFs）材料因其多样性的结构、高的孔隙率以及内在的晶相特性,被视为一种具有广阔前景的非均相催化剂。然而,有关手性MOFs的构建及其在不对称反应中的应用仍旧非常有限。本文经合理的配体设计,利用几种新型的手性salen配体:L1[（R,R）-N,N’-二（3-叔丁基-5-（4-吡啶基）亚水杨基）-1,2-二苯基乙二胺镍（II）];H2L2[（R,R）-N,N’-二（3-叔丁基-5-羧基亚水杨基）-1,2-二苯基乙二胺镍（II）;H2L3[（R,R）-N,N’-二（3-叔丁基-5-羧基亚水杨基）-1,2-环己烷乙二胺镍（II）];H2L4[（R,R）-N,N’-二（3-叔丁基-5-羧基亚水杨基）-1,2-二苯基乙二胺锰（III）;H2L5[（R,R）-N,N’-二（3-叔丁基-5-羧基亚水杨基）-1,2-环己烷乙二胺锰（III）],通过与不同的金属离子结合,构建了12种新颖的手性CMOFs 1-12,并发现了一系列有意思的功能与性质。此外,本文还合成了一种间位全取代的二苯二羧酸配体H2L6[2,2′,6,6′-四甲氧基-4,4′-二苯基二羧酸],并以此配体为基础构建合成了7种新颖的MOFs 13-19,且讨论了相关的结构和性质。本文所取得的具体研究结果如下:1.以配体L1为基础,构建了一例具有超高稳定性的salen基手性CMOF 1。X-射线单晶衍射分析表明,CMOF 1由四连接的Cu4I4金属簇与二连接的L1配体相互作用,形成新颖的八重穿插三维dia拓扑结构。尽管CMOF 1具有高重穿插的网状结构,其内部仍然含有大小为6.77×8.64?2以及6.09×10.96?2的两种疏水孔洞。同时,L1配体中Ni2+离子的不饱和配位点正好朝向孔洞内部,且面对面的两个Ni2+离子之间的距离为14.1×13.3?2以及14.3×13.2?2,形成了良好的内部催化环境。X-射线粉末衍射（PXRD）以及氮气吸附测试表明,CMOF 1可在高温（>400 oC）,水蒸气（90%相对湿度）,中强酸性溶液（pH=0）,强碱性溶液（100 oC下的饱和NaOH溶液）以及常见强氧化剂溶液（30 wt%H2O2 and 70 wt%tert-butyl hydroperoxide（TBHP））中保持稳定。此外,CMOF 1可作为一种高效可回收的非均相催化剂,应用于二氧化碳（含水蒸气和酸性气体）与环氧化物的环加成反应中。同时,CMOF 1还可以有效地催化在水中进行的环氧化物,炔和叠氮化钠合成β-羟基-1,2,3-三唑的反应。2.以金属salen L1以及金属卟啉TCPP（四-（四-羧苯基）卟啉）作为有机配体,Cd（NO3）2作为无机金属盐,成功构建了第一例卟啉-salen基手性（porphyrin-salen Chiral MOF,ps-CMOF）CMOF 2,并通过X-射线单晶衍射进行结构表征。从热力学角度出发,详细地讨论了构建ps-CMOF的关键影响因素。同时,CMOF 2被成功地应用于醛的不对称氰硅化反应中,并以高的反应活性和对映选择性得到了相应的产物。通过均相催化剂的控制实验,有效地证明了CMOF 2中路易斯酸活性中心（金属卟啉）和手性诱导中心（金属salen）在反应中的各自功能以及它们之间的协同作用。3.以后合成金属化（Post-Synthetic Metalation,PSMet）为手段,通过单晶到单晶的转化,实现了一系列CMOFs 3-8（3·Cu,4·Zn 5·Ni,6·Co,7·Ni and 8·Co）的合成。X-射线单晶衍射分析表明,CMOFs 3-8的拓扑结构与CMOF 2一致,但金属中心发生了明显的变化。通过单晶结构以及其它物理化学手段,系统地探讨了PSMet的三种主要过程,即:金属节点的阳离子交换,金属卟啉的阳离子交换以及空卟啉的配位。氮气吸附测试以及PXRD表明,CMOFs 3-8的孔隙率和热稳定性在PSMet过程中保持不变。以273K和298K下的二氧化碳吸附测试结果为依据,详细探讨了不同金属离子对二氧化碳分子亲和力的影响。同时,含Co（II）的CMOF 6可在温和条件下,高效地催化二氧化碳与环氧化物的不对称环加成反应,且催化剂可多次循环使用。有意思的是,该反应展现了与底物尺寸大小相关的对映选择性。借助于单晶结构的佐证,直观呈现了CMOF 6的手性口袋结构与底物分子尺寸之间的关系。4.以羧酸型H2L2,H2L3,H2L4和H2L5配体为基础,构建了首例基于金属salen的手性Zr基CMOF 9-12。X-射线单晶衍射表明,CMOF-10由Zr6O8金属簇与L3组成,其中,每个Zr6O8金属簇充当1个十二连接点分别与12个L3相连,而每个L3作为1个二连接点与2个Zr6O8金属簇相连,这两种连接在空间延伸构成了最终三维结构,其通式为Zr6（μ3-O）4（μ3-OH）4（L3）6。此外,通过PXRD,热重（TG）,扫描电子显微镜（SEM）,X-射线光电子能谱分析（XPS）以及气体吸附等物化手段,有效地表征了相应化合物的相关性质。5.以H2L6配体为基础,构建了7种新颖的MOFs 13-19。通过X-射线单晶衍射表征,详细讨论了MOFs 13-19的结构特征以及配体取代基团对结构的影响。通过溶剂的诱导,以单晶到单晶的形式实现了MOF-14和MOF-15之间Zn4O金属簇的可逆转化,实现了四配位Zn和六配位Zn之间的互相转变。MOF-14可在温和条件下,高效地催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应。此外,活化后的MOF-13可用于醛的氰硅化反应以及烯烃的环氧化反应中,并展现了很高的反应活性和选择性。