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ABO4类氧化物广泛存在于自然界矿物中,在发光显示设备、闪烁体材料、激光基质材料等具有十分重要的应用。开展稀土掺杂ABO4纳米氧化物的研究,并探索其结构与性质的关联是实现ABO4基材料应用的关键。在调研国内外研究现状的基础上,本文选取CaWO4、GdVO4和LaPO4为代表的ABO4氧化物作为研究对象,研究纳米尺寸下ABO4∶Ln3+氧化物的结构变化,缺陷控制及其光学性能的调控。主要结果如下:
(1)CaWO4纳米晶的合成及尺寸效应。以有机小分子柠檬酸作为络合剂成功制备了粒度可控的CaWO4纳米颗粒。研究发现柠檬酸作为络合剂可以有效的控制CaWO4纳米晶的生长。在室温pH=8的条件下得到了晶粒尺寸仅为3.6nm的CaWO4。通过提高水热反应温度,得到了不同尺寸的CaWO4纳米颗粒。随着CaWO4纳米颗粒尺寸的降低,CaWO4晶格体积膨胀并伴随晶格对称性的提高。CaWO4晶格随粒度的变化可能来源于其颗粒表面强的缺陷偶极-偶极相互作用产生的“负压力”。通过红外、拉曼和紫外光谱表征,发现CaWO4的Au红外振动模随着晶粒尺寸的减小出现红移现象。Au振动模的红移是晶格膨胀和“偶极子”作用平衡的结果。晶格膨胀和W-O键键强度的降低会造成CaWO4拉曼峰的宽化。另外,量子尺寸效应和W-O键离子性的增强会造成CaWO4中电子跃迁行为的改变。CaWO4中lAl→1Tl的跃迁能量随着粒度的降低蓝移了0.7eV。通过对不同粒度CaWO4的荧光光谱比较,发现CaWO4晶格对称性的提高和表面柠檬酸的包覆可以使CaWO4荧光强度大大增强。
(2)CaWO4∶Na+/Eu3+的光学性能优化。以5nm Ca0.968(Eu,Na)0.032WO4为种晶制备一系列粒度约为18nm的Ca1-2x(Eu,Na)2xWO4(0<x≤0.135)纳米颗粒。通过对CaWO4∶Na+/Eu3+的结构和光谱表征发现Na+和 Eu3+可能共同掺杂进入CaWO4晶格取代Ca2+的位置。通过比较发现5nm CaWO4∶Na+/Eu3+中Eu3+的量子效率为28.6%,比相似掺杂浓度下CaWO4∶Na+/Eu3+的量子效率54.9%低得多。研究发现造成量子效率不同的主要原因是表面缺陷浓度、CaWO4的晶格畸变以及Na+和Eu3+的共掺杂效应。另外,由于WO42-到Eu3+之间存在有效的能量传递,通过调控表面缺陷浓度、CaWO4的晶格畸变以及Na+和Eu3+的共掺杂效应可以实现Eu3+在CaWO4中光学性能的优化。当Eu3+掺杂浓度为4.9%时,CaWO4∶Na+/Eu3+的量子效率最高,达到92%。
(3)CaWO4∶Na+/Ln3+(Ln=Tb,Dy,Sm,Eu)的自组装合成与光学调控。采用水热法自组装合成了具备核壳结构的CaWO4∶Na+/Ln3+微球。详细考察了柠檬酸和PVP在CaWO4自组装合成中的作用。研究发现柠檬酸可以有效控制CaWO4的成核生长并促进稀土和钠离子掺入CaWO4晶格;PVP控制CaWO4的取向生长保证CaWO4的自组装合成。通过对制备的CaWO4∶Na+/Ln3+的结构表征,发现未掺杂CaWO4样品晶粒尺寸为36nm,掺杂稀土离子后CaWO4∶Na+/Ln3+的晶粒尺寸在14-19nm之间。核壳结构可以有效降低CaWO4纳米颗粒界面间的能量损失。对于未掺杂CaWO4,在265nm紫外激发下表现为很强的蓝光发射,其CIE坐标为(0.14,0.16)。与CaWO4/SiO2的荧光寿命(12.8μs)复合物相比,CaWO4的蓝光平均寿命(8.46μs)短一些。掺杂稀土离子之后,CaWO4自身的蓝光发射强度逐渐降低,同时稀土离子特征发光强度逐渐增强。通过简单改变稀土离子掺杂浓度,可以调控WO42-和稀土离子的发光强度,进而实现CaWO4∶Na+/Ln3+核壳结构荧光的连续可调。
(4)GdVO4、LaPO4基白光材料的设计合成与光学性能研究。利用简单水热法合成了粒径约7nm长度为30-50nm的GdVO4∶Ln3+(Ln=Ho,Dy,Sm,Eu)纳米棒。通过光谱表征,发现在320nm激发下未掺杂GdVO4纳米棒在370-600nm之间有很强的蓝光发射,其发光来源于[V4+]A缺陷中心。采用Ho3+离子进行掺杂发现GdVO4∶Ho3+在紫外激发下其发射光谱由[V4+]A的缺陷发光和Ho3+离子的f-f跃迁的特征发光组成。两种光的复合产生白光,其荧光量子效率为28%。其它稀土离子掺杂没有发现[V4+]A的缺陷发光,而是稀土离子的特征发光。在此研究结果的基础上,利用两步水热法成功制备了油酸表面修饰的LaPO4∶Eu3+纳米棒。利用结构和光谱表征发现,油酸与LaPO4表面相互作用可以引入表面缺陷成为发光中心。研究发现激发波长的增大,OA-LaPO4∶Eu3+纳米棒的发光颜色从红色到蓝色最后变成白色。在395nm激发下,OA-LaPO4∶Eu3+纳米棒的白光量子效率为17.8%,比在CaIn2O4∶Eu3+中的白光量子效率高7.8%。