介孔、微孔分子筛中碱诱导Bronsted酸的固体核磁共振研究

来源 :中国科学院武汉物理与数学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shijinya
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本论文运用一些固体核磁共振技术,特别是探针分子技术,研究了两种不同的介孔、微孔分子筛的碱诱导Bronsted酸本质,以及CeO2-γ-Al2O3混合体系中铝的存在状态及两相间的相互作用,得到了一些结果。   SBA-15是一种新型的介孔分子筛,它比微孔分子筛具有更大的孔径,比其它的介孔分子筛,如MCM-41等,具有更强的水热稳定性,因此,SBA-15的出现为分子筛应用于大分子的催化带来了新的希望。由于纯硅型的SBA-15没有酸性,首先以偏铝酸钠作为铝源,用后合成的方法将铝引入到SBA-15骨架中,XRD和27Al MAS NMR谱的结果表明,绝大部分的铝以四配位骨架铝的形式存在,并且引入铝的过程没有破坏SBA-15骨架结构的有序性。随后用固体核磁共振方法对不同硅铝比的AISBA-15样品进行了酸性表征。在一维1H NMR谱和常温及变温1H/27Al FRAPDOR实验中,没有观测到Bronsted酸性的桥式羟基信号(4 ppm附近),表明在脱水的AISBA-15中,不存在桥式羟基。但在吸附碱性探针分子,如三甲基膦(TMP)、丙酮及三甲基膦氧(TMPO)后,在31PMAS和1H/13CCP谱中均能观测到典型的Bronsted酸与这些碱性分子结合的信号,证实含Al的SBA-15分子筛中,Bronsted酸的本质是碱诱导B酸。这些B酸不以桥式羟基的信号存在,而是来源于靠近Al的端位硅羟基,在碱性探针分子的诱导作用下形成桥式羟基。本文还发现不同的探针分子检测到的B酸酸强不同。   在微孔ITY分子筛中,用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Bronsted酸(B酸)进行了定量研究。发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中也存在碱“诱导”B酸位。本文还对这种碱“诱导”B酸位的形成机制进行了讨论。还用固体核磁共振的方法对在CeO2-γ-Al2O3混合体系中CeO2和γ-Al2O3两相间的的相互作用进行了研究。在混合物的27Al MAS NMR中,除了四配位和六配位的Al位外,有一个尖锐的位于δ37处的峰,这个峰在高场处有一宽的肩峰。实验证实:位于高场的宽峰来自于γ-Al2O3中的五配位Al,而位于δ37处的尖峰则是由CeO2和γ-Al2O3两相间的相互作用产生的,即Al取代了CeO2晶格中八配位的Ce。定量研究表明,这种Al取代的量是极其有限的,整个CeO2晶格只有1%的Ce能被Al取代。
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