多相银基催化剂的设计、制备及其在二氧化碳转化反应中的性能研究

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二氧化碳(CO2)是主要的温室气体之一,由于其无毒、无害且可再生等特性使其可作为有机合成和精细化学品制造中的重要C1源。但CO2本身的热力学稳定性和动力学惰性都限制了其高效转化,国内外研究者对此进行了广泛研究。但现有的方法一般需要较长反应时间、较高气体压力,对操作和反应器等都有较高的要求,严重限制其应用价值。因此,开发高效且稳定的催化剂应用于CO2转化与利用,实现精细化学品的绿色合成具有重要的研究和应用价值。基于此,本文设计并制备了一系列结构新颖的负载型Ag基纳米催化剂,并将其应用于CO2羧基化反应中,以实现其温和条件下的绿色转化。首先,我们以多孔有机聚合物(POP)改性的石墨碳氮化物(g-C3N4)为载体,通过化学还原法将Ag纳米粒子高分散地固载于载体上,制备了一种新型Ag/POP@g-C3N4催化剂,并将其应用于CO2与丙炔醇合成烷叉环状碳酸酯的反应中。研究表明,通过POP接枝于g-C3N4上能明显提高g-C3N4的比表面积和氮位点(N-H和C=N),并提供丰富的锚定位点,促使Ag纳米粒子的锚定和分散,从而使其具有优异的催化活性和稳定性。通过CO2物理吸附和1H NMR探究其反应机理,提出Ag/POP@g-C3N4对CO2吸附与活化的协同催化机制。其次,我们以比表面积大、孔径可调的SBA-15分子筛为载体,经过对其表面与孔道氨基改性,丰富其吸附和锚定位点,制备了封装Ag纳米粒子催化剂,在常温常压下高效催化CO2与丙炔醇合成烷叉环状碳酸酯的反应。丰富的孔道及氨基结构能够有效限域Ag纳米粒子在1.50 nm的极小尺寸并促进其对CO2的吸附,从而提高了其催化活性。最后,我们以三聚氯氰和噻吩为原料,通过傅克反应制备得到一种共价三嗪框架材料(CTF),再高温焙烧制得氮硫掺杂碳氮材料(NS-CN),最后原位还原得到锚定且限域的Ag纳米粒子,并将其应用于CO2与端基炔烃的羧基化反应中。发现焙烧温度对催化剂活性具有显著影响,600 oC为最佳焙烧温度。同时,该材料既保持了原有结构又衍生出丰富的孔道结构与表面基团,有效提高了Ag纳米粒子分散性与稳定性,其平均粒径仅为2.56 nm,使其在CO2与端基炔烃的羧基化反应中表现出更加优异的催化性能。
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