“共轭效应是稳定的”、“全平面构象是共轭效应最强的构象”是经典有机结构理论中两个最基本的概念。但大量文献从理论和实验两个方面不断地向这些基本概念提出质疑。芳香性也是有机化学中最基本的概念之一。如何选择合适的参考结构是估算各种芳香能的主要问题，但这种选择经常是人为的，而且张力、超共轭、键类型的差异和杂化都未被计算在内。　　 共轭效应与芳香性都与电子离域和定域密切相关，其要点在于定域参考态。为了理解电子离域和定域的本质，为了直接从量子化学基本原理出发，从结构本身出发，探索结构与活性的关系，本论文发展了限制轨道作用及其几何优化方法并编写了相应程序。这个计算程序是PC-GAMESS程序与限制轨道作用程序的结合，突破了以前只有HF方法和小基组的局限。　　 平面共轭分子的限制轨道作用几何优化结果表明，脂肪族多烯烃的兀相互作用具有加和性，苯的额外稳定能(ESE)为—39.0 kcal/mol(与实验值最为接近)。对苯类和呋喃类化合物、张力芳环和取代苯计算所得ESE值都在合理范围内。对于取代基效应，取代苯和苯间的ESE差能够被分为共轭和诱导部分，共轭效应为取代基效应中的主要作用。确定了共轭作用、张力诱导键定域(SIBL)还是诱导效应导致张力芳环键定域。结果显示，是共轭作用而不是SIBL导致键定域。重要的是，用于计算ESE的参考结构是芳香分子本身的结构而不是非芳香的多烯烃，定域构型不再是人为的。NBA类分子大扭角和分子的扭曲驱动力几十年来一直受到争议。对非平面的NBA类分子的研究表明，片断分子轨道基组有最高的定域度，自然键轨道基组定域度最低，π电子离域是失稳定的，使分子保持平面的不是冗π-π作用而是σ-π作用。　　 σ-π能量分解是化学中的基本概念。本工作发展了平面和非平面分子的DFT和MPn(Moller-Plesset，n=2，3，4)的σ-π能量分解方法并编写了相应程序。结果显示，对于苯无论π体系是定域还是离域，π体系使碳碳键长趋向单双键交替，σ体系使碳碳键长趋向平均化。　　 本文通过编写新的计算程序，发展了限制轨道作用及其几何优化方法和σ-π冗能量分解方法，强调了占据轨道间作用导致离域，阐述了离域和共轭的本质，提出了新的芳香性定量计算方法，促进了化学基础理论研究。