水系锌离子电池负极保护层的改性研究

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水系锌离子电池因其高的比容量和能量密度被认为是锂离子电池优秀的替代者之一,其中,正极材料发展迅速,而负极发展相对滞后。近年来,以金属锌作为锌离子电池的负极开始被广泛研究,但其存在明显的枝晶问题和副反应,解决这些问题已成为目前的研究热点。其中,在锌金属负极上引入功能层界面是一种简单易操作的方法。然而,这些界面大多基于锌负极本身的处理,可能在循环过程中由于表面不均匀性和机械完整性退化而易造成不均匀的锌沉积。为此,在隔膜和锌负极之间的引入独立的柔性膜作为锌负极的保护层将会是稳定锌负极的另一个途径。纳米纤维素(CC)和导电聚合物聚吡咯(PPy)组成的复合薄膜材料(PPy@CC)作为锌离子电池负极表面保护层时,其表面的官能团(-NH)具有亲锌的作用;三维多孔的结构能扩大比表面积,从而增加锌的形核位点;介孔的结构将有利于锌均匀沉积。本文通过对PPy@CC保护层的制备工艺进行优化,得到了最优的制备方法,并在此基础上,对PPy@CC保护层进行了表面平整度和表面官能团的改性,使其所修饰的电池表现出优异的电化学性能。主要研究内容如下:首先,探究了PPy@CC保护层的制备工艺。主要研究了保护层的干燥方式及厚度对锌负极表面稳定性的影响,研究结果表明,采用热压机干燥PPy@CC保护层的方式和选用厚度约为30μm的保护层将有利于更好的稳定锌负极,从而获得更加优异的性能,这为后续的研究提供了实验基础。其次,探究了PPy@CC保护层表面平整度对锌负极表面稳定性的影响。通过简易压缩制备的PPy@CC保护层(称为P/LY保护层)具有较高的表面平整度,且维持了与未压缩的保护层相似的介孔结构。该光滑且致密的P/LY保护层不仅使其与锌负极的接触更加紧密,还提高了锌负极表面的耐腐蚀性和获得了均匀的Zn2+通量。因此,P/LY保护层修饰的锌负极在电流密度为2 m A cm-2,面容量为2 m Ah cm-2的条件下的循环时间超过1600 h。此外,由PPy@CC保护层修饰的以PANI/V2O5为正极(PANI/V2O5//Zn)的全电池比未添加保护层修饰的全电池具有更好的倍率性能和更高的容量保持率,即在电流密度为1 A g-1的条件下循环100次后,P/LY保护层修饰的电池容量保持为191 m Ah g-1。结果表明,P/LY保护层被证明可以在水系锌离子电池(AZBs)中作为轻质的锌金属负极保护层,以构建高性能的无枝晶沉积。最后,探究了PPy@CC保护层表面官能团对锌负极表面稳定性的影响。对PPy@CC保护层用碱性溶液进行了处理后(称为A/LY保护层),通过对FTIR和XPS技术进行了分析,发现CC表面的PPy产生了去质子化反应,使其表面官能团发生变化并降低了A/LY保护层的导电性。经碱化后,A/LY薄膜同样拥有较高的润湿性和离子电导率,当其作为锌负极表面的保护层时,有利于锌均匀沉积,起到缓解枝晶生长和锌腐蚀的作用。因此,A/LY保护层修饰的锌负极在电流密度为2 m A cm-2、面容量为2 m Ah cm-2的条件下具有超过1100 h的循环寿命,在电流密度为10 m A cm-2、面容量为5 m Ah cm-2的条件下具有超过200 h的循环稳定性。
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