四氧化三铁/纤维素复合材料的制备及其传感应用

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传感器作为人与周围环境进行交互的中间媒介,能够敏锐捕捉和反馈来自环境的信息,人们能够利用其反馈信息及时做出回应,甚至实现对环境进行调控,因此传感器的研究和开发极具科研和商用价值,并且大量传感器已经被广泛应用于实际生产生活中。其中,由于便携式可穿戴智能设备的高速发展,磁响应传感器和紫外光响应传感器获得了广泛关注和研究。磁响应传感器大量应用于医学诊断、导航和数据存储等领域。而紫外光传感器则在图像传感、通信以及昼/夜监测等方面具有重要的应用价值。四氧化三铁(Fe3O4)粒子因具备良好的磁/电性能、低毒性和生物相容性,是极佳的基础构建材料,利用其制备的功能材料被广泛应用于电磁波吸收、催化以及传感器等诸多领域。但是Fe3O4磁性粒子容易被氧化和聚集,导致Fe3O4材料难于加工,其使用很大程度上受到限制。因此,寻找合适的基体材料用以分散固定Fe3O4磁性粒子来提高和拓宽其实用性和实用价值是Fe3O4相关科研工作的一个重要方向。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子,兼具可再生、环境友好、低成本、无毒和生物相容性等天然优势。加之纤维素基材料显示高孔隙率以及良好的热化学稳定性和力学性能,使得纤维素成为理想的载体材料。然而,纤维素的结晶度高,且纤维素分子含有大量的分子内/分子间相互作用,导致其难以溶解在一般溶剂中,从而影响纤维素使用的推广和普及。近来,实验室开发了季铵碱水溶液作为一种新型的纤维素水溶剂,通过阳离子与纤维素之间的疏水相互作用提高了纤维素链在水介质中的分散,显著提高纤维素在水溶剂中的溶解度。这种通过非衍生化水溶剂溶解纤维素的手段很大程度上克服了纤维素的利用障碍,使得纤维素的溶解和使用变得简单高效,进而能够有效推进纤维素基功能材料的开发和应用。基于以上,本文工作采用苄基三甲基氢氧化铵水溶液(Bz Me3NOH)溶解纤维素,将纤维素作为基体材料负载Fe3O4磁性粒子用以制备Fe3O4/纤维素复合膜用作薄膜传感器。通过调控再生凝固浴条件以及制备工艺实现对复合膜结构的调控,提高复合膜的性能以及调节复合膜的响应行为,增大复合膜的应用潜力。本文工作可能为Fe3O4的创新性使用和可再生资源的“绿色转化”提供全新的思路。本文工作的创新主要体现在以下两点:(1)以苄基三甲基氢氧化铵水溶液溶解纤维素,共混Fe3O4粒子,再生制备Fe3O4/纤维素复合膜。进一步探究了复合膜的结构以及其对紫外和磁场的响应行为和机理,并将其应用于紫外传感以及磁传感;(2)通过磁诱导以及机械拉伸工艺制备具有磁各向异性的Fe3O4/纤维素复合膜,深入研究了磁各向异性复合膜的结构和其各向异性力学性能与磁响应行为,并创造性地将其应用于不对称磁传感器件。本论文工作的研究内容和结论主要包括以下几个部分:我们利用简单的溶解、共混及再生工艺成功制备了Fe3O4/纤维素复合膜。在苄基三甲基氢氧化铵(Bz Me3NOH)水溶液中共混Fe3O4粒子和纤维素,以蔗糖水溶液作为凝固浴进行再生,最后利用热压法制备了高强度的Fe3O4/纤维素复合膜,作为磁传感器和紫外传感器。实验结果表明,无机Fe3O4粒子通过与纤维素上羟基形成配位键固定在纤维素基体中。Fe3O4团簇尺寸取决于基体中负载的粒子含量,其平均粒径在578到963 nm之间。复合膜在290 oC以下保持良好的热稳定性。复合膜具有良好的柔韧性,能折叠和弯曲而不发生破裂,其中,粒子含量为3 wt%的复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到49.4 MPa和9.7%,为其作为传感器和电子器件的使用提供了可能。此外,该复合膜还具有较高的饱和磁化强度(27.2 emu/g)、超顺磁性以及强紫外屏蔽性能。值得注意的是,该复合膜展现了对磁场和紫外光的优异响应能力,能够分别在1.4 s或0.5 s左右做出响应,同时响应行为具有良好的可重复性。本工作不仅为磁和紫外传感器的制备提供了简单的工艺途径,而且充分利用了可再生资源,具有良好的可持续性和广阔的应用前景。我们通过磁诱导以及机械拉伸工艺制备了具有磁各向异性的Fe3O4/纤维素复合膜。在苄基三甲基氢氧化铵(Bz Me3NOH)水溶液中混合Fe3O4 NPs和纤维素得到共混溶液,流延后引入外加磁场,磁性粒子在磁场的诱导下定向排列。然后通过蔗糖凝固浴再生以及沿磁场诱导方向施加的机械拉伸,进一步将预先定向排列的纳米粒子以取向态固定在纤维素基体中,得到Fe3O4/纤维素复合膜。该复合膜上Fe3O4 NPs定向排列,形成短棒状或者线状的各向异性结构。复合膜因此具有磁各向异性,沿磁诱导方向具有更高的饱和磁化强度和磁矫顽力。由于复合膜的各向异性结构,其力学性能同样具有方向上的差异性。另外,该复合膜对外加磁场具有灵敏的响应能力,且表现出各向异性的磁响应行为,平行于磁诱导方向与垂直于磁诱导方向上表现出不同程度的响应。平行于磁场诱导方向和垂直于磁场诱导方向将复合膜接入电路,初始电流值不同,在外加磁场作用下,两个方向上的电流响应变化值也不同,表明该复合膜具备各向异性的磁场响应性质,具有作为传感器或智能器件的潜在应用价值。本章工作合理地使用生物质可再生资源制备了Fe3O4/纤维素复合膜用作磁传感器,符合绿色发展理念,此外,工作创新地开发了基于Fe3O4复合材料的新型应用,具有巨大的发展潜力。本论文工作采用苄基三甲基氢氧化铵水溶液(Bz Me3NOH)溶解纤维素,并将Fe3O4粒子与纤维素二者进行共混,通过控制再生条件实现了对再生Fe3O4/纤维素复合膜结构和性能的调控,成功开发了Fe3O4与纤维素复合材料在传感器领域的应用。另外,我们还通过调节制备工艺成功实现了对基于Fe3O4/纤维素薄膜传感器响应行为的调控,进一步提高了Fe3O4与纤维素复合材料在传感器方面的应用潜力。本文工作提供了一种简单的方法有机地结合了Fe3O4与纤维素的优势,且实现了可再生资源的“绿色转化”,符合可持续发展理念,同时创新地提出了基于Fe3O4的复合材料在传感器领域的新型应用。因此本论文相关研究工作和成果具有明显的学术价值和应用潜力。
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