三苯胺类咪唑盐离子聚合物微球的制备及性能研究

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钯催化剂被广泛应用于构筑C-C键的偶联反应。均相钯催化剂通常具有反应条件温和、反应底物选择性好和转化率高等优点,然而均相钯催化剂同时存在着催化剂与产物无法彻底分离、催化剂的回收和再利用困难等问题。对均相钯催化剂进行异相化处理是解决这些问题的有效途径。其中尺寸均匀、体积小、比表面积高、化学结构可控的聚合物微球作为钯催化剂的载体受到研究者的青睐。主链有机离子聚合物是一种新型的有机高分子载体,聚合物骨架上均匀地分散着带电单元和可配位单元,能够通过配位和静电作用有效地阻止钯的团聚和流失。本论文通过多齿苄基溴和三(4-咪唑基苯基)胺的季铵化反应制得了系列有机离子聚合物微球,它们的形貌通过调控溶剂、温度、浓度和反应物种类等影响因素得以实现,钯通过离子交换容易负载到有机离子聚合物上制成负载型钯催化剂。研究结果表明:(1)在以9,10-二溴甲基蒽和三(4-咪唑基苯基)胺为模板的主链有机离子聚合物的制备过程中,溶剂极性,反应物浓度和温度都会对聚合物的形貌造成影响,其中以DMF为溶剂时,可以得到稳定的均一微球粒子,而使用其他溶剂所得到的聚合物粒子均没有均一的形貌;(2)选取了七种不同苄基溴构筑单元研究反应物对聚合物形貌的影响,其中使用9,10-二溴甲基蒽、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,2,4,5-四(溴甲基)苯三种节基溴构筑单元可以分别得到粒径为1200、350、400纳米的形貌均一的微球;(3)其中1,2,4,5-四(溴甲基)苯和三(4-咪唑基苯基)胺为构筑单元得到的有机离子聚合物上负载醋酸钯制成的负载型钯催化剂,在以4-溴苯乙酮和苯基硼酸为反应底物的Suzuki偶联反应中表现出最好的循环利用性能,最高可以实现循环利用九次,仍然保持很好的催化性能,SEM图像表明有机离子聚合物微球的形貌经历催化循环反应后没有发生明显的变化。而以9,10-二溴甲基蒽、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯为构筑单元的聚合物负载的钯催化剂,只能循环利用2轮和4轮。
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