两亲性芳香亚胺环钯化合物及其Langmuir-Blodgett(LB)膜的制备、表征和催化性能研究

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设计合成了一系列新型的两亲性芳香亚胺环钯化合物并对其催化Heck、 Suzuki偶联反应进行了详细研究;同时制备其Langmuir-Blodgett (LB)膜并将其分子薄膜应用催化Heck、Suzuki反应。1.两亲性芳香亚胺的合成及表征以对羟基苯甲醛和长链烷基胺作为原料,共合成了三种芳香亚胺la-1c。并通过质谱、红外谱图、核磁氢谱分别对其进行了表征(图1)。2.两亲性芳香亚胺环钯化合物的合成及在催化Heck反应中的应用以芳香亚胺为原料,合成了新型芳香亚胺环钯化合物2a-2c。并且用红外谱图、核磁氢谱、质谱及元素分析对其进行了表征(图2)。研究了2a-2c在Heck反应中的催化性质,结果表明:2a-2c具有较好的催化活性。在相同实验条件下,连有吸电子基的芳基溴化物得到良好的产率;连有供电子基的芳基溴代物产率较低;对位取代的芳基溴代物反应产率要高于邻位和间位,这是由于电子效应和空间位阻效应共同作用的结果。一些溴代的杂环化合物也得到较高产率。同时我们探讨了在水作为溶剂时它的催化活性,实验结果与上述结论基本一致,初步实现了环境友好催化。3.丙烯酰基化两亲性芳香亚胺环钯化合物的合成及在催化Heck反应中的应用以羟基环钯2a-2c为原料,合成了烯丙酰基化的芳香亚胺环钯化合物3a-3c,并用红外、核磁氢谱、质谱、元素分析对其进行了表征(图3)。研究了催化剂3a-3c在Heck反应中的催化性能。实验结果表明:在相同条件下,连有吸电子基的芳基溴化物取得了良好的产率;连有供电子基的芳基溴代物产率较低;一些溴代的杂环化合物也得到较高产率。同时,对位取代的芳基溴代物反应产率要高于邻位和间位。但在该反应中存在一个特殊现象,3a-3c对硝基溴苯的催化产率较低,仅为38%。继而做了3a-3c水相催化,发现结果与以上结论大致相同,不同之处在于3a-3c对硝基溴苯的催化产率有较大提高,达到73%,说明不仅溶剂对催化反应有影响,而且此类催化剂对个别反应具有选择性。4.两亲性芳香亚胺环钯化合物(2a-2c,3a-3c)在Suzuki反应中的应用(图4)结果表明在CH3CH2OH:H2O=2:1为溶剂的条件下,不论是连有吸电子基还是供电子基的卤代芳烃,都具有较高的催化活性,同时,对位取代的芳基溴代物反应产率要高于邻位和间位;对一些溴代杂环芳烃的收率也能达到中等产率。在纯水溶液中,只有加入相转移催化剂四丁基溴化铵,且反应时间延长至48h产率才能达到73%,而在相同条件下纯水溶液中把催化剂量增加1倍时,其催化收率可高达90%。5,两亲性芳香亚胺环钯化合物(2a-2c,3a-3c)的Langmuir-Blodgett膜的制备及在催化Suzuki反应中的应用研究了2a-2c,3a-3c的成膜性能(图5),并制备了催化剂2b的LB膜,并用原子力显微镜(AFM)对其进行了表征(图6),结果显示:单分子膜成功转移到了固体基片上,并能够催化含水介质中的Suzuki反应。膜催化反应中膜中的催化剂量极少,然而其催化活性较高,这表明膜中的催化剂活性分子的排列取向与催化活性有关。
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