基于PAMAM的两亲性“分子刷—树枝状”嵌段共聚物以及温度响应型树枝化聚合物的研究

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树枝状聚合物(Dendritic polymers)是一类具有高度支化结构的高分子,这类高分子在材料、催化及生物医学等方面有着广泛的应用。目前树枝状聚合物的研究热点之一是将树枝状聚合物同其他类型的聚合物结合,形成具有新的拓扑结构类型的聚合物,赋予其新的性能。本文以聚酰胺-胺树枝状高分子(PAMAM)为基础构筑了两类拓扑结构上新颖,性质上即兼具两者特点又具有新性质的非线性共聚物,并取得了一些初步结论。第一部分,首先以炔丙氨为核合成不同代数的聚酰胺-胺树枝状高分子(Propargyl-PAMAM),联合click反应合成出含PAMAM的ATRP大分子引发剂。最后以大分子引发剂依次通过原子转移自由基聚合法(ATRP)和开环聚合法(ROP)合成了一种以聚酰胺-胺树枝状大分子为核,亲水段为聚乙二醇单甲醚(PEO)大分子刷,亲油段为聚己内酯(PCL)的新型“分子刷-树枝状”两亲性嵌段共聚物PPEOMA-b-Dm-b-(PCL)2m (m=1,2,3)。联合红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)以及凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的分子结构、分子量及分子量分布进行详细地表征;透射电子显微镜(TEM)等研究结果表明“分子刷-树枝状”两亲性嵌段共聚物在水和丙酮的共溶剂中可以自组装形成胶束,聚集胶束和Janus胶束等结构;差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)的研究结果表明:“分子刷-树枝型”嵌段共聚物中PCL链段的比率升高或PAMAM的代数增加,嵌段共聚物的结晶性能提高,这对于“分子刷-树枝状”的实际应用有一定的参考价值。第二部分,以0.5代的Propargyl-PAMAM为基础,通过click反应合成出大分子单体,结合ATRP聚合法,得到了一系列温度敏感性的树枝化聚合物:Poly(AzPMA-D0.5)、Poly(AzMA-D0.5)以及Poly(AzMA-D0.5-COOH)。利用FT-IR、GPC及NMR表征聚合物的结构并通过紫外测定了聚合物的最低临界溶解温度(LCST)。研究结果表明,通过改变侧基结构,改善聚合物亲水性,从而达到了调节LCST的目的;对于同一种聚合物,例如Poly(AzMA-D0.5-COOH),在水溶液中的LCST低于在NaH2PO4缓冲溶液中的LCST;并且随着其在水溶液中的浓度升高,LCST降低。LCST的可控性使温敏性聚合物的应用前景广阔。
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