论文部分内容阅读
近年来,细颗粒物以及臭氧污染问题在我国频发。Volatile Organic Compounds(VOCs)作为PM2.5以及臭氧的前驱体,其巨大的排放量及惊人的增长趋势,使得VOCs的治理成为了国家和地区环保工作的重点。催化燃烧技术作为VOCs主流的治理技术之一,因其具有处理效率高、无二次污染、占地面积小等优势,而具有广阔的工业应用前景。提升该技术核心竞争力的关键在于研发低温活性好、稳定性强的催化剂。本文选取泡沫沸石(ZF)为载体,制备出Pt/ZF催化剂,并通过对泡沫沸石进行孔道调变以及硅铝比调变,探究多级孔载体对Pt纳米颗粒分散度、活性位点Pt0的还原比例、表面活性氧物种的活化以及甲苯扩散吸附作用等催化剂物化性质的影响,研究孔道限域效应以及多级孔载体与贵金属在甲苯催化反应中的协同作用,进而研究其甲苯催化氧化性能。首先,本研究采用浸渍法,分别制备了Pt/ZF以及Pt/传统ZSM-5(Pt/ZSM-5)两种催化剂。通过XRD、SEM、TEM、XPS、ICP、BET、IGA等表征手段发现,ZF载体中有着独特的多级孔结构(微孔-介孔-大孔,介孔和大孔属于晶间堆积孔),而ZSM-5中主要是微孔结构。因此,ZF载体有利于Pt颗粒的分散、Pt0物种的还原、活性氧物种的活化以及对甲苯的吸附扩散作用,有效提高Pt与载体的相互作用,使得甲苯催化氧化活性得到较多的提升。采用酸处理方法对泡沫沸石载体进行孔道调变。调变后的泡沫沸石被标记为ZF-D。本研究以此为载体制备出Pt/ZF-D催化剂。经孔道调变后,Pt/ZF-D具有比Pt/ZF更出色的多级孔载体与贵金属协同作用。通过表征发现,宏观大孔结构增加了ZF与HNO3的接触概率和接触面积,使得ZF-D晶体表面缺陷结构增多,表现为极大地增加了晶内介孔结构。载体介孔(晶内和晶间堆积介孔)对Pt进行了有效的固定,在一定程度上限制了Pt纳米颗粒的团聚,从而减小了Pt纳米颗粒尺寸、提高了Pt的分散度。Pt分散度的提高增强了Pt与载体之间的相互作用力,从而促进了Pt0物种的还原、活化了载体表面氧、生成了更多的活性氧物种,进而有效地提高了甲苯催化性能。此外,通过与其他三种沸石载体(ZF/ZSM-5/ZSM-5-D)比较发现,ZF-D具有只集中在0.7 nm附近的微孔结构。根据IGA表征结果,基于限域效应理论,集中在0.7 nm附近的微孔结构对甲苯的扩散、吸附作用提供了几乎最有利的孔道传质条件。以孔道调变后的ZF-D为载体,制备一系列Pt负载量催化剂(x Pt/ZF-D,x=0.1/0.5/1/2wt%)。根据甲苯活性测试结果,当负载量超过1 wt%时,甲苯催化活性不会继续随着负载量的增大而提高。根据TEM表征结果,Pt负载量过多反而会造成Pt颗粒的团聚,从而减弱了Pt和载体ZF-D之间的相互作用力,降低Pt0还原程度,减少催化活性组分,抑制了催化活性的提高。根据实验结果确定最佳Pt负载量为1 wt%。制备一系列不同硅铝比1%Pt/ZFx-D(x=25,50,100,200 Si/Al)催化剂。结果表明,硅铝比的调控不仅调变了沸石的微孔结构,同时也调变了沸石的微介孔结构。硅铝比调变对孔道结构的影响具有一定的规律性:硅铝比越大,无论是沸石的介孔和微孔结构均调变为孔径更小的孔道。孔道的减小对甲苯扩散带来了一定的限制,也降低了Pt颗粒分散度。根据甲苯催化氧化性能测试结果,当Pt负载于硅铝比为25的沸石载体上时对甲苯的催化性能最好。