Mn3O4@rGO纳米复合材料对1-萘胺的转化

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近几年,石墨烯-金属氧化物纳米复合材料引起了越来越多的关注。在这些石墨烯-金属氧化物复合材料中,锰氧化物因其在能源储存和催化应用方面具有突出的电化学性能,从而引起广泛的关注和研究。而且,已有大量研究报道过,单体锰氧化物有强的氧化能力,能转化一系列人为产生的有机污染物,如酚类、芳香胺、除草剂、抗生素和抗菌剂。然而据我们所知,目前为止还没有文献报道过关于石墨烯-锰氧化物对有机污染物的转化。虽然有几项研究证明了氧化石墨烯-锰氧化物在水相有机化合物的有效降解中的催化作用,但这种降解反应需要氧化剂(如过氧化氢或过硫酸盐)。随着石墨烯-锰氧化物复合材料的广泛研究和加速产生,释放到环境中的可能性就很大,所以研究这些复合材料潜在的环境影响是至关重要的。  该研究的主要目标就是探究在微量石墨烯-锰氧化物Mn3O4@rGO复合物存在条件下,有机污染物1-萘胺的转化和衰减,以及复合物中石墨烯和锰氧化物对有机污染物转化所起的具体作用。本研究以成本低廉、来源丰富的锰盐作为原料,采用恒温水浴法,制备了Mn3O4@rGO复合材料,将复合材料与无rGO载体的Mn3O4、rGO作为对比,研究了对有机污染物1-萘胺的催化氧化性能。随后,又研究了溶解氧含量和 pH值对该转化反应的影响,进一步探讨Mn3O4@rGO转化1-萘胺过程的作用机制。  本文采用微耗损固相微萃取技术(nd-SPME)来提取1-萘胺的在转化产物,克服了1-萘胺产物在水相中浓度低,难以直接测定鉴别的问题。同时本研究也结合了各种光谱学手段来证明1-萘胺与Mn3O4@rGO体系发生了化学作用,以及复合材料中石墨烯和锰氧化物在反应在所起的重要作用。  本研究结果表明,Mn3O4@rGO纳米复合材料在合成过程中,GO发生了一定程度的还原。同时,得到的Mn3O4@rGO对1-萘胺转化的效率比Mn3O4要提高很多。其中,1-萘胺发生了氧化耦合,产生了二聚产物和三聚产物,而苯环仍然完整。而且,除了对位耦合和邻位耦合之外,还产生其他耦合。  在溶解氧试验中,随着溶解氧增加,氧化效率有稍微提高。而且,相同溶解氧条件下,Mn3O4@rGO比Mn3O4对1-萘胺的转化效率要明显高很多。  而溶液的 pH对 Mn3O4和 Mn3O4@rGO转化1-萘胺的影响截然相反。在Mn3O4体系中,随着pH从4.5增加到8.5,氧化效率降低,这和之前的研究结果是一致的。而Mn3O4@rGO体系中,随着pH从4.5增加到8.5,氧化效率却增加。  同时多种光谱分析结果表明,Mn3O4@rGO在转化1-萘胺的反应过程中, rGO又发生了一定程度的还原。  综上所述,我们认为 Mn3O4@rGO对1-萘胺转化反应的机制可能如下:Mn3O4作为氧化剂,其中的Mn(III)发生还原溶解,而1-萘胺失去电子,生成自由基,随后发生氧化耦合反应,生成多聚产物;而Mn(III)发生还原反应的同时,得到质子,氢氧根离子数量增加,rGO催化氧化Mn(II),又产生Mn(III),因而Mn(III)可以循环氧化1-萘胺,显著提高1-萘胺的转化效率。
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